Activation and conversion of small molecules by coordination compounds
| Autor(a) principal: | |
|---|---|
| Data de Publicação: | 2018 |
| Tipo de documento: | Dissertação |
| Idioma: | eng |
| Título da fonte: | Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) |
| Texto Completo: | http://hdl.handle.net/10451/35278 |
Resumo: | Tese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2018 |
| id |
RCAP_c3cbed50c7ae2a7071ae23345ab2874c |
|---|---|
| oai_identifier_str |
oai:repositorio.ul.pt:10451/35278 |
| network_acronym_str |
RCAP |
| network_name_str |
Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) |
| repository_id_str |
7160 |
| spelling |
Activation and conversion of small molecules by coordination compoundsCO2CriptandosCatálise homogéneaComplexos metálicosFotorreduçãoTeses de mestrado - 2018Departamento de Química e BioquímicaTese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2018Chapter 1 of this master thesis consists of a brief introduction concerning the activation and conversion of small molecules, specially the carbon dioxide molecule. The class of macrocyclic compounds studied in this thesis is also described, as well as the literature evolution along the years and the most common procedures for their synthesis. A special emphasis can be found on some of the different existing azamacrocycles. Another topic addressed is the ability of macrocycles to encapsulate the carbon dioxide molecule and to reduce this gas photochemically in homogeneous phase. Finally, an example of covalent immobilisation of a cryptate on multi-walled carbon nanotubes is discussed. During this work ten compounds were synthesised, six new compounds (two ligands and four complexes) and four other compounds already published by our group. The characterisation was performed by nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and elemental analysis (EA) and these techniques showed that the compounds were successfully obtained. The synthesis and characterisation are presented in Chapter 2. Two complexes synthesised during my bachelor’s degree research project are presented in this chapter, as they were further used as catalysts for carbon dioxide photoreduction studies. In general, the yields were satisfactory obtained above 45%. The covalent immobilisation of C3 on carbon nanotubes was studied and the synthesis and characterisation are described in Chapter 3. Characterisation techniques such as atomic absorption spectroscopy (AAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to fully characterise all synthetic steps. These revealed that the immobilisation occurred, however large amounts of copper were found in the material due to their use as a catalyst in the last step of the cryptate immobilisation. CO2 photoreduction studies were performed using nickel(II) and cobalt(II) complexes as catalysts in homogeneous medium and the results are discussed in Chapter 4. Two different set-ups were used for this purpose. One was composed by three blue LED lights source (λ= 492-455 nm) and the other was composed by a solar light simulator (λ= 400-750 nm). Tests were accomplished with different pairs of photosensitiser/sacrificial donor. To analyse the headspace gases produced, a GC-TCD was used and the liquid phase was first analysed by ionic chromatography, although without success. As an alternative, a qualitative evaluation of the presence of liquid CO2 reduction products was carried out by a 1H NMR method based on the literature. This showed that among the analysed samples only in two was detected formic acid. A heterogeneous photoreduction experiment was also performed using as catalyst the modified carbon nanotube with C3. The gaseous phase was analysed by GC-TCD and only showed H2 as by-product and no CO2 photoreduction products were observed. Thus, further studies are still needed with different amounts of catalyst, different systems of PS/SD and solvents. Finally, in Chapter 5 are presented the main conclusions and future work and in Chapter 6 is found the detailed description of the synthesis and characterisation of all compounds studied.O crescimento populacional a nível mundial tem resultado num aumento das diversas formas de poluição. Neste sentido, a comunidade científica tem revelado um interesse crescente em combater a poluição atmosférica devido ao aumento de gases poluentes tais como CO2, NOx, SO2, CH4, entre outros. Diversos estudos têm sido realizados numa tentativa de minimizar as emissões e a acumulação de dióxido de carbono na atmosfera, existindo principalmente três estratégias: redução da quantidade de dióxido de carbono produzida, a utilização do dióxido de carbono sob a forma de matéria-prima e o armazenamento desse gás. Diversos investigadores têm procurado novos catalisadores que possuam eficiência e durabilidade e que tenham a capacidade de ativar e/ou converter seletivamente a molécula de CO2. No âmbito desta tese de mestrado é apresentada, no Capítulo 1, uma breve introdução sobre a ativação e conversão de pequenas moléculas, mais especificamente para a molécula do dióxido de carbono. Neste capítulo, também se encontra a descrição de compostos macrocíclicos (classe de compostos onde se inserem os compostos estudados), o surgimento destes no decorrer da história e as formas mais comuns para a sua síntese. Tendo em conta os compostos estudados nesta tese, é realizada uma discussão mais profunda de alguns azamacrociclos existentes. Outro tema abordado relaciona-se com a encapsulação da molécula de dióxido de carbono em compostos macrociclícos e é descrita a sua redução fotoquímica, em fase homogénea. Por fim, é dada uma pequena discussão sobre a imobilização covalente de compostos em nanotubos de carbono para a sua utilização em catálise heterogénea. No decorrer do trabalho foram sintetizados dez compostos, seis compostos novos (dois ligandos e quatro complexos) e quatro compostos já publicados pelo nosso grupo. Os ligandos novos sintetizados pertencem à classe de compostos tipo pinça, sendo um de cadeia aberta (L1) e outro um macrociclo (L2). O macrociclo foi complexado com Ni(II) e Co(II) dando origem a dois complexos novos (C1 e C2, respetivamente). Também foram sintetizados dois criptatos novos de Ni(II) (C3) e Co(II) (C4), com um grupo funcional C≡H nos anéis aromáticos do criptato. Os quatro compostos sintetizados, anteriormente reportados pelo nosso grupo, são dois criptandos com Br como substituinte nos anéis aromáticos, (L3 e L4) e os seus respetivos criptatos de Ni(II) (C5) e Co(II) (C6). A síntese e caracterização dos compostos é descrita no Capítulo 2. A caracterização foi efetuada por ressonância magnética nuclear (NMR), espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise elementar (EA) e estas técnicas permitiram concluir que as sínteses dos compostos foram bem-sucedidas, tendo-se obtido os compostos pretendidos. De uma forma geral, os rendimentos obtidos foram satisfatórios sendo o seu valor acima dos 45%. Dois complexos sintetizados durante o meu projeto final de licenciatura (C7 e C8) foram utilizados como catalisadores para os estudos de fotorredução do dióxido de carbono. Com o intuito de fazer um material com um destes compostos para a sua aplicação em catálise heterogénea, foi estudada a imobilização covalente do criptato de níquel(II) (C3) em nanotubos de carbono. A síntese e caracterização deste novo material é descrita no Capítulo 3 onde são discutidas também técnicas de caracterização como espectroscopia de absorção atómica (AAS) e espectroscopia de fotoeletrões de raios-X (XPS). Estas experiências revelaram que a imobilização ocorreu, todavia, grandes quantidades de cobre(II) foram encontradas no material sintetizado devido à sua utilização como catalisador no último passo da reação. Estudos de fotorredução foram realizados utilizando complexos de níquel(II) e cobalto(II) como catalisadores em meio homogéneo e os resultados são apresentados no Capítulo 4. Para tal foram utilizadas duas montagens diferentes construídas no nosso laboratório para a realização destes ensaios. A montagem I tinha na sua constituição um compartimento com um conjunto de três lâmpadas LED azuis (λ=492-455 nm) onde os ensaios foram realizados por seis horas. A montagem II é constituída por uma lâmpada capaz de simular o espectro solar (λ=400-750 nm) com uma duração de irradiação de setenta e duas horas. Foram realizados ensaios com diferentes pares de fotossensibilizador/dador sacrificial verificando-se que com os pares purpurina/trietilamina (TEA), 9-antracenocarbonitrilo/TEA, purpurina/BIH, [Ru(phen)3]2(PF6)2/BIH/TEOA não foram observados produtos gasosos da fotorredução do dióxido de carbono. Apenas para o par [Ru(phen)3](PF6)2/TEOA se obtiveram resultados e os produtos gasosos foram analisados por GC-TCD. Relativamente aos produtos líquidos utilizou-se a cromatografia iónica para a deteção dos mesmos, porém a utilização desta última técnica não foi bem-sucedida. Como alternativa, realizou-se uma análise qualitativa dos produtos líquidos por ressonância magnética nuclear de protão (1H NMR) tendo como base uma experiência realizada na literatura. Esta permitiu concluir que das amostras analisadas, apenas duas apresentavam ácido fórmico como produto da fotorredução de CO2. Os ensaios deveriam ter sido realizados no mínimo três vezes para cada amostra, mas por falta de tempo tal não foi possível. Em regra, os complexos de cobalto(II) apresentaram melhores resultados que os complexos de níquel(II) nos dois sistemas. Para a montagem I, o melhor TONCO foi obtido utilizando o criptato de cobalto(II) com brometo como substituinte nos anéis aromáticos (C6) como catalisador. De forma geral, para este sistema os valores de seletividade foram bons sendo entre 84-97%. Para a montagem II, na maior parte dos casos, também se verificou que os complexos de cobalto(II) tinham melhores resultados comparativamente aos complexos de niquel(II). Mais uma vez, o complexo (C6) demonstrou ser o melhor catalisador dos compostos em estudo, porém com um valor de seletividade para o CO extremamente baixo. Os restantes valores de seletividade para o CO estavam compreendidos entre 43-97%. Neste sistema observou-se a presença de metano no complexo C6, com um valor de TONCH4 e seletividade muito baixos. Mais estudos são necessários para averiguar se os restantes catalisadores também são capazes de produzir este gás. Os criptatos de cobalto(II) com grupos desactivadores como substituinte (Br) (C5 e C6) mostraram ter valores maiores de TONCO e TOFCO em relação aos com grupos ativadores (C≡CH) e ao com grupo neutro (H). Por outro lado, os criptatos de níquel(II) com grupos ativadores (C≡CH) (C3 e C4) tiveram melhores resultados do que os criptatos com os outros substituintes. Para os macrociclos do tipo pinça os resultados foram semelhantes com melhores resultados de TONCO, TOFCO e ΦCO para o complexo de cobalto(II) do que para o complexo de níquel(II). Um trabalho mais aprofundado será necessário para verificar a eficiência e durabilidade dos diferentes catalisadores, como por exemplo, estudos com diferentes concentrações de catalisador e ensaios com um maior tempo de irradiação. Realizou-se também, um ensaio de fotorredução em fase heterogénea utilizando como catalisador os nanotubos de carbonos imobilizados com o criptato C3, utilizando a montagem I. A fase gasosa analisada por GC-TCD apenas revelou a presença de H2 como subproduto e nenhum produto da fotoredução do CO2 foi observado. Mais estudos serão necessários com diferentes concentrações de catalisador, diferentes pares de fotosensibilizador/redutor sacrificial e solventes para se confirmar que este material não dá origem a produtos provenientes da fotorredução do dióxido de carbono. Por fim, no Capítulo 5 são apresentadas as conclusões e perspetivas do trabalho realizado nesta tese de mestrado e no Capítulo 6 são apresentadas as sínteses completas dos diversos compostos assim como a sua caracterização.Martinho, Paulo NunoRealista, Sara Marlene Quintela,1990-Repositório da Universidade de LisboaAlmeida, Janaína de Cássia2018-11-05T15:25:44Z201820182018-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/35278TID:201989018enginfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T16:31:08Zoai:repositorio.ul.pt:10451/35278Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:49:46.078153Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse |
| dc.title.none.fl_str_mv |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| title |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| spellingShingle |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds Almeida, Janaína de Cássia CO2 Criptandos Catálise homogénea Complexos metálicos Fotorredução Teses de mestrado - 2018 Departamento de Química e Bioquímica |
| title_short |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| title_full |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| title_fullStr |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| title_full_unstemmed |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| title_sort |
Activation and conversion of small molecules by coordination compounds |
| author |
Almeida, Janaína de Cássia |
| author_facet |
Almeida, Janaína de Cássia |
| author_role |
author |
| dc.contributor.none.fl_str_mv |
Martinho, Paulo Nuno Realista, Sara Marlene Quintela,1990- Repositório da Universidade de Lisboa |
| dc.contributor.author.fl_str_mv |
Almeida, Janaína de Cássia |
| dc.subject.por.fl_str_mv |
CO2 Criptandos Catálise homogénea Complexos metálicos Fotorredução Teses de mestrado - 2018 Departamento de Química e Bioquímica |
| topic |
CO2 Criptandos Catálise homogénea Complexos metálicos Fotorredução Teses de mestrado - 2018 Departamento de Química e Bioquímica |
| description |
Tese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2018 |
| publishDate |
2018 |
| dc.date.none.fl_str_mv |
2018-11-05T15:25:44Z 2018 2018 2018-01-01T00:00:00Z |
| dc.type.status.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| dc.type.driver.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| format |
masterThesis |
| status_str |
publishedVersion |
| dc.identifier.uri.fl_str_mv |
http://hdl.handle.net/10451/35278 TID:201989018 |
| url |
http://hdl.handle.net/10451/35278 |
| identifier_str_mv |
TID:201989018 |
| dc.language.iso.fl_str_mv |
eng |
| language |
eng |
| dc.rights.driver.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/openAccess |
| eu_rights_str_mv |
openAccess |
| dc.format.none.fl_str_mv |
application/pdf |
| dc.source.none.fl_str_mv |
reponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informação instacron:RCAAP |
| instname_str |
Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informação |
| instacron_str |
RCAAP |
| institution |
RCAAP |
| reponame_str |
Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) |
| collection |
Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) |
| repository.name.fl_str_mv |
Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informação |
| repository.mail.fl_str_mv |
|
| _version_ |
1799134430714920960 |