Study of Non Crystallization of Portuguese Colophony

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Alves, Joana Sardinha Rodrigues
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: eng
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10451/48732
Resumo: Tese de mestrado, Química Tecnológica, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021
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spelling Study of Non Crystallization of Portuguese ColophonyColofóniaCristalizaçãoNão CristalizávelÁcido AbiéticoTeses de mestrado - 2021Departamento de Química e BioquímicaTese de mestrado, Química Tecnológica, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021O estudo efetuado no âmbito deste trabalho incidiu sobre a cristalização da colofónia Portuguesa com o objetivo de aumentar o tempo de cristalização para um período superior a 72 horas. Este trabalho está inserido numa área vasta de investigação, dotada de inúmeros conceitos e técnicas específicas inerentes à indústria da resina. Esta área começou por ser abordada e estudada no início do século XX, tendo sido abandonada devido, nomeadamente à insuficiência de dados para uma base fidedigna de análise. Neste contexto, trata-se de uma matéria de elevado interesse, mas que apresenta ainda algumas lacunas e assuntos por explorar, sobretudo, no que se refere à composição das frações minoritárias da colofónia bem como à sua pormenorizada caracterização, de forma a permitir, prever, não apenas o seu comportamento, mas também uma abordagem mais direcionada e precisa nesta matéria. A escassez de informação bibliográfica e de trabalhos recentes que indicassem um caminho a seguir, contribuiu para que ao longo do desenvolvimento deste trabalho fosse feita uma pesquisa generalizada em diversas áreas, na procura da abordagem mais adequada para reduzir a tendência da colofónia à cristalização. Foi necessário enquadrar a questão para melhor interpretar os resultados, os quais devem ser considerados não como conclusões finais, mas como um contributo no percurso evolutivo para atingir resultados cada vez mais conclusivos no futuro. Deste modo, para alcançar o objetivo do trabalho foram adotadas metodologias de acordo com o nível de conhecimento presente a cada momento e com as ferramentas disponíveis na Respol, tendo sempre em consideração o meio industrial onde o trabalho está inserido e a consciencialização ambiental. A colofónia consiste numa matéria prima natural e renovável, bastante abundante nas florestas portuguesas. É um material versátil, com alta reatividade química que permite a sua transformação numa enorme variedade de produtos. Trata-se de uma matéria utilizada em diversas indústrias, quer no seu estado natural quer modificada, com aplicações nos setores das tintas, vernizes, colas quentes, revestimentos ou até na cosmética. A aplicação mais frequente da colofónia Portuguesa ao natural é como cola em solução. Neste caso, a colofónia forma aglomerados que bloqueiam os filtros, que afetam os equipamentos e a viabilidade e qualidade do produto final. Esta propriedade provoca constrangimentos, quer no processo de produção das empresas transformadoras, quer no manuseamento do produto nos clientes finais, dando origem a um número significativo de reclamações à Respol. Para melhor compreender e contornar este problema, foi necessário recorrer aos conceitos base de cristalização, solubilidade e metaestabilidade. A cristalização é um fenómeno físico que ocorre pela transição de fase de uma solução para um material sólido com o arranjo interno das suas moléculas, átomos ou iões. Este processo tem como força eletromotriz a temperatura, a pressão ou a concentração. Uma solução saturada consiste numa solução em equilíbrio dinâmico cuja máxima quantidade possível de soluto está dissolvida no solvente. Quando o soluto ultrapassa este equilíbrio e sobressatura a solução, há tendência para ocorrer a separação em cristais puros e numa solução menos concentrada. Uma solução supersaturada é considerada um estado metaestável, ou seja, um estado estável diferente do estado de menor energia do sistema. Neste estado, basta que existam as condições favoráveis à transição para um estado mais estável para que a transformação ocorra. Esta situação verifica-se na colofónia Portuguesa, uma vez que é um material amorfo constituído por ácido abiético como componente maioritário. Assim, a colofónia comporta-se como um sistema metaestável à temperatura ambiente. Aquando em solução em acetona ocorre a sua transformação para o estado mais estável e de menor energia que envolve a cristalização. O tempo de cristalização das colofónias, ou seja, a taxa para atingir o equilíbrio varia em função de diversos fatores, designadamente a espécie do pinheiro, a altura do ano da resinagem e o lote da amostra. No sentido de enquadrar o tema, ao avaliar a influência da composição variável da colofónia nas suas propriedades, foram analisadas colofónias de diversas origens por GC-FID para a quantificação dos ácidos resínicos e avaliadas as seguintes propriedades: teor total de ácidos resínicos, tempo de cristalização, índice ácido, ponto de amolecimento e cor. Estas colofónias provenientes de origens e espécies distintas apresentaram uma composição superior a 80% em ácidos resínicos totais, verificando se em todas a prevalência do ácido abiético, ainda que em proporções diferentes em cada uma. Contudo, a presença ou ausência de um ácido resínico específico que caracteriza a colofónia, é determinado pela própria espécie do pinheiro. Os resultados obtidos para o tempo de cristalização indicam que quanto maior for a homogeneidade entre os ácidos resínicos, menor é a tendência da colofónia a cristalizar, como é o caso da amostra de colofónia não cristalizável das Honduras. Este comportamento pode também ser influenciado pela presença de um terpeno longifoleno ou pelo processo de destilação ser distinto das restantes colofónias. Concluiu-se que a colofónia em geral, sendo de origem natural e obtida através de um metabolismo secundário do pinheiro é fortemente influenciada pelo controlo genético que não podemos controlar. Para além disso, a proporção dos ácidos resínicos também depende de outros fatores como a origem e localização geográfica da espécie de pinheiro, do processo e do nível de destilação da colofónia utilizado, assim como do manuseamento e armazenamento. Uma vez que o objetivo deste trabalho consiste na alteração do comportamento de cristalização, mantendo ou não alterando significativamente as propriedades da colofónia Portuguesa, foi realizado um grande número de experiência de adição de diversos reagentes em diferentes quantidades para testar o seu potencial efeito anti cristalizante. Numa primeira fase os reagentes foram adicionados em pequena quantidade para que não ocorresse reação ou modificação da matéria prima, mas apenas perturbação ou bloqueio da organização da estrutura. Numa segunda fase, os aditivos que demonstraram provocar um aumento no tempo de cristalização da colofónia foram testados em maior quantidade e em condições piloto. Foi também estudado o tempo de cristalização em função do teor em ácido abiético com algumas destas amostras, tendo-se concluído que amostras com mais de 55% de ácido abiético cristalizam em menos de 30 minutos. Por fim, foi reproduzida uma colofónia não cristalizável, através da adição de formaldeído. Neste processo há a reação entre o formaldeído e o ácido abiético da colofónia com a formação de um polímero de maior peso molecular com um comportamento não cristalizável durante de 72 horas. Apesar do formaldeído ser um composto que apresenta risco significativo para a saúde humana e para o meio ambiente, é o único reagente com efeito anti cristalizante na colofónia. Não obstante, sendo reconhecido como perigoso quando é manuseado nas máximas condições de proteção e segurança, possibilita a sua utilização sempre em consciência e com a máxima proteção como forma de mitigação do risco. Por estas razões, este estudo foi realizado no reator piloto de alta pressão com todas as válvulas fechadas para evitar a ocorrência de possíveis fugas. Esta última abordagem teve como objetivo a otimização do processo, a análise da possibilidade de minimizar a quantidade de formaldeído adicionado, da composição e características finais. Para avaliação do risco do produto final foi também quantificado o conteúdo de formaldeído livre na amostra final e numa amostra de colofónia Portuguesa sem modificações por Headspace GC-MS/MS. Surpreendentemente, a amostra não cristalizável obtida com adição de 3% de formaldeído apresenta cerca de 35% menos formaldeído livre do que a colofónia sem alterações, na ordem dos 645 ppm, não apresentando perigosidade para o utilizador final. Isto significa que nos ensaios realizados, o formaldeído naturalmente presente na colofónia também reage com os ácidos resínicos ou auto polimeriza com o formaldeído adicionado. Os resultados de cristalização obtidos para os ensaios permitiram reforçar a ideia exposta anteriormente sobre a prevalência do ácido abiético que sobressatura a composição da colofónia e influencia fortemente este comportamento. Contudo, se a composição da colofónia à partida já apresenta um componente maioritário, é bastante difícil ou quase impossível a alteração da composição de um produto natural, independentemente do reagente adicionado, do processo de adição ou do equipamento utilizado. Para além da composição biológica, a eficiência do processo de destilação de cada lote de resina e a quantidade de aguarrás presente na colofónia final também irão influenciar a sua composição em ácidos resínicos. Adicionalmente o facto de todas as experiências terem envolvido um aquecimento da colofónia para incorporação do aditivo, pode ter favorecido isomerizações dos ácidos do tipo abiético e o consequente aumento do ácido abiético. Na sequência deste estudo e dos ensaios efetuados, podemos concluir que, é exequível a substituição da colofónia Portuguesa por outra de origem diferente que apresente à partida características semelhantes mas menor teor em ácido abiético e um comportamento de não cristalização. Outra hipótese é a reprodução do ensaio C15842G onde foi obtida uma colofónia não cristalizável com adição de 3% de formaldeído a nível industrial em reator com coluna fechada. Embora os resultados obtidos não tenham sido inteiramente conclusivos, este trabalho identificou questões que nunca tinham sido investigadas e considero que constitui um contributo importante com investigação e conhecimento para o objetivo proposto, abrindo o caminho e outras oportunidades para o futuro. Acresce que tendo em conta que a análise permitiu verificar que a origem do problema se situa a montante do processo de manipulação da colofónia, nomeadamente determinado pela sua biossíntese, poder-se-á pensar como uma oportunidade de investigação a desenvolver no futuro no domínio da biologia.The Portuguese gum rosin when separated from turpentine has an important role in the hotmelts in solution industry or as raw material in several rosins processes. Also, this material has tendency to crystallize and generates an issue which affect equipments and the viability of final product for customers. The phenomenon of crystallization in rosin can be related to the prevalence of a component, the abietic acid. In this way, it was done a study of composition from different origin rosins and all have a high percentage of resin acids and the ones with more abietic acid crystallize faster. Beyond complex and variable composition in resin acids, the unknown of the neutral fraction of rosin, the variable level of rosin distillation and consequently the content of turpentine present in gum rosin are factors that can also influence rosin crystallization behaviour. In order to minimize or to eliminate the tendency of rosin to crystallize, many different reagents were added to Portuguese gum rosin in small amount to keep the rosin properties. The relation between the percentage of abietic acid of rosin samples and its crystallization time was evaluated and when it exceeds 55% of abietic acid, rosin crystallize in 30 minutes or less. One way to deal with the problem is change the origin of raw material and find one with a more homogeneous composition. Gum rosin from Honduras was also analysed and fit the purpose of non crystallize until more than 72 hours maybe due to the balanced composition in resin acids and the smaller amount of abietic acid or even due to the greater percentage of longifolene. Other option is reproduce what is done in some patents about non crystallizable rosin with formaldehyde. Since formaldehyde reacts with abietic acid and consume it to form a high molecule weight that non crystallize. It was experienced and obtained a modified rosin which non crystallize until 72 hours with 35% less formaldehyde free in the final sample than original Portuguese one. Although this indicates that this rosin does not represent a great danger for those who handle with it, formaldehyde is a toxic and volatile reagent that should be avoided and replaced for another less harmful. Although the results obtained were not entirely conclusive, it is believed that they constitute an important contribution to the proposed objective. These results have a purpose to raise questions and issues that had not been investigated before, since this area was so much studied in the beginning of 20th century and then abandoned. This work contributed with the research and knowledge to this area indicating the path that does not to be followed and opening the path to the future.Santos, Fernando José Vieira dos, 1958-Santos, Rui Galhano, 1979-Repositório da Universidade de LisboaAlves, Joana Sardinha Rodrigues2021-06-24T10:20:00Z202120212021-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/48732TID:202805115enginfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T16:52:07Zoai:repositorio.ul.pt:10451/48732Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T22:00:29.925270Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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