Desenvolvimento de filmes nanoestruturados de óxidos ternários para aplicações ambientais

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Barrocas, Beatriz Trindade Martins Vidigal
Data de Publicação: 2014
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10451/10716
Resumo: Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014
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spelling Desenvolvimento de filmes nanoestruturados de óxidos ternários para aplicações ambientaisFilmes de óxido do tipo perovskiteFilmes de Ca2Mn3O8Pulverização catódica de rádio frequência assistida por magnetrãoRodamina 6GFotocatáliseRadiação visívelTeses de mestrado - 2014Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014O objectivo do presente trabalho foi preparar novos materiais nanoestruturados de óxidos mistos, com estrutura tipo perovskite, para utilização como catalisadores (fotocatalisadores ou fotoelectrocatalisadores) em processos de oxidação avançados em aplicações ambientais. Os materiais nanoestruturados foram depositados pela técnica de pulverização catódica de rádio frequência assistida por magnetrão (RF-magnetron sputtering) com uma potência aplicada de 25 e 15 W, para algumas composições, usando como alvos pós nanocristalinos de óxidos com estrutura do tipo perovskite Ca1-xLnxMnO3 (Ln=Ho, Sm e 0≤x≤0,4), previamente sintetizados através do método via citratos com auto-combustão. Posteriormente os filmes foram sujeitos a um tratamento térmico, durante 6 h à temperatura de 800º C, para obtenção das respectivas fases cristalinas. Os filmes foram depositados em substratos de quartzo e de quartzo revestido com um filme de óxido de estanho dopado com índio (ITO) de modo a poderem ser utilizados como catalisadores em ensaios de fotocatálise e de fotoelectrocatálise, respectivamente. Verificou-se, nalguns casos, que a escolha do substrato usado para a imobilização dos óxidos influenciou a composição dos filmes e que para x=0 não se obtém a fase com estrutura perovskite, mas sim a fase cristalina Ca2Mn3O8. A análise por microscopia electrónica de varrimento (SEM) e por microscopia de força atómica (AFM) revelou, para os filmes preparados com alvos de CaMnO3 e Ca0,9Ho0,1MnO3 (que apresentam um sistema bifásico), uma morfologia bastante distinta dos restantes filmes, apresentando pilares que correspondem à fase Ca2Mn3O8. Para os restantes filmes contendo hólmio ou samário (que apresentam apenas a fase perovskite) revelou uma morfologia lisa, densa e homogénea, com rugosidades baixas. As medidas de potencial em circuito aberto (Eoc) dos filmes em substrato de ITO, permitiram verificar que o par redox Mn4+/Mn3+ é o par determinante na reacção de equilíbrio à superfície do eléctrodo. A determinação, por voltametria cíclica (CV), dos factores de rugosidade (Rf) mostrou que estes são baixos, o que está de acordo com o observado por SEM e AFM. Estimou-se também para os filmes contendo samário, os factores de rugosidade por espectroscopia de impedância electroquímica (EIS) e verificou-se que estes são concordantes com os obtidos por CV. Independentemente do catião substituído ser hólmio ou samário, os filmes contendo 20% de substituição, apresentam valores mais elevados da capacidade da dupla camada e, consequentemente, de Rf. Isto é indicativo de que estes eléctrodos apresentam uma maior área superficial electroquimicamente activa, o que pode contribuir para uma melhor eficiência destes eléctrodos como fotoelectrocatalisadores. O estudo das propriedades ópticas, para os filmes imobilizados em substrato de quartzo, revela que as energias do hiato óptico (Eg) são baixas, sendo os filmes activos na gama do visível, à excepção dos filmes preparados com a potência aplicada de 15 W que apresentam Eg mais elevados. Os ensaios da actividade fotocatalítica na gama do visível, usando como catalisadores os filmes de Ca1-xLnxMnO3 (Ln=Ho, Sm e 0,1≤x≤0,4), preparados com potência de 25 W, permitiu concluir que os filmes contendo hólmio são os mais eficientes na degradação do corante rodamina (Rh6G), tendo-se atingido valores de 97,5% de degradação. Por outro lado, embora os filmes de Ca2Mn3O8, preparados com a potência de 15 W, tenham apresentado, como se referiu, valores de Eg elevados, estes mostraram-se também eficientes na degradação do referido corante Rh6G usando radiação do visível (83,1% de degradação). Nos ensaios de reutilização, os filmes de Ca0,6Ho0,4MnO3 foram sujeitos a três ensaios de fotodegradação sucessivos, tendo-se verificado que estes filmes apresentam alta eficiência catalítica na degradação de soluções de Rh6G, com luz visível, após três utilizações consecutivas. Os resultados relativos à estabilidade dos filmes, usados como fotocatalisadores, mostram que estes são muito estáveis, revelando-se promissores em ensaios de fotodegradação com radiação visível, podendo ser reutilizados com sucesso.The aim of this work was to prepare new nanostructured materials of mixed oxides with perovskite structure, for use as catalysts (photocatalysts or photoelectrocatalysts) in advanced oxidation processes for environmental applications. The nanostructured materials were deposited by RF-magnetron sputtering with a sputtering power of 25 and 15 W for some compositions, using nanocrystalline oxides powders of Ca1-xLnxMnO3 (Ln=Ho, Sm and 0≤x≤0.4) with perovskite structure as targets, which were previously synthesized by citrate self-combustion method. Subsequently the films were annealed at 800ºC during 6 h to obtain the respective crystalline phases. The films were deposited on quartz and on indium tin oxide (ITO) coated quartz substrates to be used as catalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis assays, respectively. It was found in some cases that the type of substrate used for the oxides immobilization influences the films growth and for x=0 was not obtained the perovskite phase, but instead the Ca2Mn3O8 phase. The analysis by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) showed, for the films prepared with CaMnO3 and Ca0.9Ho0.1MnO3 targets (which have a biphasic system), a very distinct morphology in comparison with the remaining films, exhibiting pillars which correspond to the Ca2Mn3O8 phase. For the other films containing holmium or samarium (which have only the perovskite phase), the analysis showed a smooth, dense and homogeneous morphology with low roughness. The measurements of open circuit potential (Eoc) for the films on ITO substrate, allowed to verify that the redox couple Mn4+/Mn3+ is the main pair in the reaction equilibrium on the surface. The determination of the roughness factor (Rf) by cyclic voltammetry (CV) showed that these values are low, which is in agreement with SEM and AFM analysis. The roughness factors for samarium films were also estimated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and it was found a good agreement with those obtained by CV. Independently of the substituted cation (samarium or holmium), the films with 20% of substitution, showed higher values of the double layer capacity and therefore of Rf. This is indicative that these electrodes have a higher active electrochemically surface area which can contribute to a better efficiency of these electrodes as photoelectrocatalysts. The study of the optical properties for the immobilized films on quartz substrate revealed that the optical band gap (Eg) are low, being active under visible light irradiation, except for films prepared with a sputtering power of 15 W which have higher Eg. Assays of photocatalytic activity under visible light, using Ca1-xLnxMnO3 films (Ln=Ho, Sm and 0.1≤x≤0.4) prepared with a power of 25 W as catalysts, showed that films containing holmium are more efficient in the degradation of the rhodamine dye (Rh6G), achieving degradation values of 97.5%. On the other hand, despite the Ca2Mn3O8 films prepared with the power of 15 W, showed, as noted, high values of band gap, they also proved effectiveness in the degradation of dye Rh6G using visible irradiation (83.1% degradation). The reusability of Ca0.6Ho0.4MnO3 films on fresh dye samples was studied and it was found that these films have high catalytic efficiency in the degradation of Rh6G solution under visible light irradiation after three consecutive usages. The results of the films stability used as photocatalysts, reveal that they are very stable, and show effectiveness in photodegradation assays under visible light irradiation, with the advantage that they can be reused successfully.Jorge, Maria da Estrela Borges de Melo, 1960-Venceslau, Susana Isabel dos Santos Silva Sério, 1973-Repositório da Universidade de LisboaBarrocas, Beatriz Trindade Martins Vidigal2014-03-10T16:14:45Z20142014-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/10716TID:201331322porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T15:56:24Zoai:repositorio.ul.pt:10451/10716Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:34:39.048324Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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