Síntese de diiminas e diaminas quirais para reações de hidrossililação e alquilação enantiosseletivas

• Autor(a) principal: Paz, Victória Inês Patrício
• Data de Publicação: 2016
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10316/32731
• topic: Química; Quiralidade; Química orgânica; Química industrial

Os álcoois secundários quirais são intermediários muito importantes na síntese de inúmeros compostos biologicamente ativos. São unidades estruturais de diversos fármacos, agroquímicos, perfumes, percursores de diversos grupos funcionais e componentes de cristais líquidos. Uma vez que estes álcoois têm inúmeros papéis importantes, é de todo o interesse encontrar métodos que permitam a sua obtenção de forma fácil e económica. Neste estudo foram realizadas reações de hidrossililação enantiosseletiva de cetonas proquirais e reações de alquilação enantiosseletiva de aldeídos. Ambos os métodos permitem a obtenção de álcoois secundários quirais. Foram sintetizados vários ligandos quirais, derivados do (1R,3S)-ácido canfórico e do (2R,3R)-ácido tartárico, do tipo diimina, diamina, salens e salans. A otimização da síntese das diiminas, derivadas do (1R,3S)-ácido canfórico, mostrou-se complicada e trabalhosa. Após diversas tentativas, a irradiação com micro-ondas permitiu obter uma diversidade destas diiminas de forma fácil, em apenas 15 minutos de reação, numa pequena quantidade de etanol como solvente e sem a necessidade de extrações demoradas e trabalhosas. As diiminas foram reduzidas a diaminas, utilizando como agente redutor NaBH4. Vários ligandos sintetizados foram ensaiados em reações de hidrossililação enantiosseletiva, utilizando acetofenona como substrato padrão. No entanto, estes ligandos mostraram-se pouco eficientes nestas reações. O melhor excesso enantiomérico, ee, conseguido foi de 40% para o enantiomero (S), do 1-feniletanol, utilizando o salan (1R,3S)- N,N’-bis[1-(2-hidroxifenil)metil]-1,3-diamino-1,2,2-trimetilciclopentano, na presença do silano polimetil-hidrosiloxano e ZnEt2. O solvente utilizado foi ciclo-hexano/t-butanol 4:1, tendo-se verificado que a presença do álcool influencia de forma positiva o ee. Os ligandos sintetizados foram também ensaiados em reações de alquilação enantiosseletiva de aldeídos com dietilzinco. Os resultados conseguidos nestas reações foram significativamente melhores do que os obtidos nas reações de hidrossililação. O melhor resultado obtido na alquilação do substrato modelo benzaldeído foi uma conversão completa (>99%) e um excesso enantiomérico de 72%, na presença da diamina (1R,3S)-N,N’-bis[1-(2- metoxifenil)metil]-1,3-diamino-1,2,2-trimetilciclopentano, à temperatura ambiente e utilizando ciclo-hexano como solvente. Os resultados do estudo das reações de alquilação demonstraram que, relativamente aos ligandos derivados do (1R,3S)-ácido canfórico, as diaminas são mais eficientes do que as correspondentes diiminas. Utilizando o ligando que apresentou os melhores resultados foram realizadas, posteriormente, reações de alquilação de outros substratos, todos eles aldeídos aromáticos, de forma a avaliar a eficiência deste ligando quiral. Com estes substratos conseguiram-se conversões completas, tendo-se obtido preferencialmente o enantiómero (S) dos álcoois com excessos enantioméricos até 86%.