Sobre a origem da energia de ativação negativa na taxa de reação do oh + hbr: Estudo do comportamento não-arrhenius usando dinâmica molecular de born-oppenheimer

• Autor(a) principal: Coutinho, Nayara Dantas
• Data de Publicação: 2014
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital Brasileira de Teses e Dissertações da UEG
• Texto Completo: http://www.bdtd.ueg.br/handle/tede/267
• topic: Reação OH +HBr; Energia de ativação Negativa; Dinâmica Born-Oppenheimer; CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA

Nos últimos anos muito tem sido estudado sobre reações gasosas, por acreditar que estas sejam elementares. Estes estudos vêm mostrando que essas reações apresentam curvatura no gráfico de Arrhenius (energia de ativação negativa). O esclarecimento da origem desses problemas é de interesse das recentes discussões sobre os fundamentos da cinética química e suas aplicações. A reação entre radical OH e a molécula HBr é um típico exemplo de reações elementares que ocorre com energia de ativação negativa, sendo esse comportamento observado para temperaturas abaixo de 150 K. Adicionalmente, essa reação apresenta um papel chave na química da atmosfera porque produz o radical bromo o qual leva a destruição da camada de ozônio muito rapidamente. Com essas motivações, entender o mecanismo de reação para este processo torna-se bastante importante e, dessa forma, a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer passa a ser uma ótima ferramenta para entender a dinâmica do processo, o qual leva a uma energia de ativação negativa. Durante as simulações foram encontrados vários caminhos de reações. Somente para baixas energias foi encontrado um mecanismo que se processa via abstração direta do hidrogênio por meio de formação de complexos, onde o estado de transição tem energia menor que os reagentes. Para altas energias, em todos os caminhos analisados, não há formação de complexos e os estados de transição tem energia maior que os reagentes. Esse resultado é consistente com os recentes estudos experimentais de feixe molecular cruzado no efeito estérico para esta reação. Adicionalmente, em energias mais baixas as moléculas podem se orientar mais facilmente, facilitando a formação de complexos. Já para energias mais altas, as moléculas não conseguem se orientar e desfavorecem a formação do complexo. Assim, a energia de ativação negativa obtida para este processo pode ser atribuída a dois fenômenos: a formação do complexo e a orientação dos reagentes necessária para produzir colisões efetivas, uma vez que leva a taxa de reação a aumentar a baixas temperaturas e a diminuir a altas temperaturas. Assim, as simulações observadas neste trabalho revelam a origem da curvatura negativa para a reação OH + HBr na taxa de reação em relação a temperatura, observada nos trabalhos experimentais.