Modelagem computacional das reações dos Ânions OH- e CH3O- com o nitrito de metila em fase gasosa

• Autor(a) principal: Santos, Inácio Alves dos
• Data de Publicação: 2023
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPB
• Texto Completo: http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/handle/tede/4910
• topic: Nitritos de alquila; Fase gasosa; DFT; Metodologia estática; RRKM; FISICO-QUIMICA::QUIMICA TEORICA

Este trabalho apresenta um estudo computacional, a partir de cálculos quânticos de estrutura eletrônica combinado com cálculos de constante de velocidade unimolecular, das reações entre nucleófilos aniônicos e nitritos de alquila em fase gás. Os nitritos de alquila têm aplicações das mais variadas, tais como: explosivos, propelentes de foguetes, vasodilatadores e intermediários na síntese orgânicas. O nitrito de metila apresenta uma semelhança em estrutura e reatividade com o nitrato de metila, mecanismo que vem sendo bem estudado. Apesar da utilidade do nitrito de metila, carece de estudos computacionais que descrevam seu comportamento reacional com íons em fase gás. Para este estudo foram aplicados cálculos baseados na DFT, com o funcional B2PLYP-D3 e a função de base aug-cc-pVDZ, e para o refinamento o método CCSD(T)/aug-cc-pVnZ n=(D,T), nos estados estacionários da reação entre nitrito de metila e íon hidróxido, e entre o nitrito de metila e o íon metóxido. Foram caracterizados cada ponto estacionário de três caminhos competitivos da reação, a saber: ECO2, eliminação seguido de dissociação, SN2@N e SN2@C, que corresponde a substituição nucleofílica no átomo de nitrogênio e do carbono, respectivamente. A partir das estruturas obtidas, foi construído o perfil de energia potencial e determinada as constantes de velocidade, pelo método RRKM. Para uma visualização da dinâmica da reação, foi realizado cálculos de scan, para os mecanismos SN2@N e SN2@N, e elaborado a superfície de energia potencial. Para ambas as reações, os resultados apontam que ECO2 é favorecida por uma menor barreira de ativação e constante de velocidade, o que diverge dos resultados da espectrometria de massas, onde NO− não é detectado. Sendo assim metodologia estatística falha ao prever o caminho ECO2 como o mais favorecido, sugerindo um comportamento dinâmico da reação entre o íon hidróxido e o nitrito de metila. Apesar disso, a metodologia aplicada consegue melhor descrever os mecanismos das reações entre o íon metóxido e o nitrito de metila, colaborando com a ideia de que nucleófilos complexos reagindo com nitritos de metila são mais bem descritos, através de métodos estáticos, que os nucleófilos simples.