Síntese de ácido adípico via catálise heterogênea: aplicação de polioxometalatos

• Autor(a) principal: Soares, João Carlos Serpa
• Data de Publicação: 2019
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UERJ
• Texto Completo: http://www.bdtd.uerj.br/handle/1/18891
• topic: Cyclohexene oxidation; Polyoxometalates; Heteropolisalts; Catalisadores; Catálise heterogenea; Oxidação; Oxidação de cicloexeno; Polioxometalatos; Heteropolissais; ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA

O objetivo deste trabalho foi estudar a produção de ácido adípico a partir da oxidação do cicloexeno utilizando H2O2 como agente oxidante e polioxometalatos do tipo Keggin como catalisadores heterogêneos. Sais de heteropoliácidos (heteropolissais), denominados KPW-600, KPMo-600, CsPW-600 e CsPMo-600, foram sintetizados por troca iônica a partir dos respectivos heteropoliácidos (HPMo-200 e HPW-200) e carbonatos de césio e potássio. Durante a síntese e no estudo das propriedades dos catalisadores, foram utilizadas técnicas como MEV-EDS, FRX, DRX, FTIR, Raman, análise textural, titulação ácido-base, TGA e XPS. Os testes catalíticos foram realizados em um reator do tipo batelada sob pressão autógena, a 75 ºC e agitação magnética, com uma razão mássica catalisador/cicloexeno de 0,105 m/m. Os resultados de Raman e DRX mostraram que a estrutura de Keggin dos polioxometalatos pode ser obtida com sucesso, tanto para os heteropoliácidos quanto para os heteropolissais. Os resultados de FRX confirmaram a inserção dos cátions (Cs e K) na estrutura dos heteropolissais. A titulação ácido-base mostrou-se adequada para a determinação da densidade de sítios ácidos totais, visto que ela foi realizada em ambiente aquoso, semelhante ao do sistema reacional. Todos os catalisadores converteram completamente o cicloexeno em 24 h de reação, e todos os catalisadores foram seletivos ao ácido adípico, obtendo-se a seguinte ordem de rendimento em ácido adípico: KPW-600 > KPMo-600 > CsPW-600 > CsPMo-600. O reuso do KPW foi realizado duas vezes consecutivas sem afetar o rendimento em ácido adípico, mesmo ele sendo calcinado a 600 ºC, em mufla, após cada teste. O heteropolissal KPW-600 apresentou maior acidez e maior concentração de espécies superficiais (W-O-W)/W, parâmetros fundamentais para a reação de oxidação do cicloexeno a ácido adípico nas condições dos testes catalíticos realizados neste trabalho. Um esquema de reação foi proposto baseado nas observações deste trabalho e da literatura, contemplando a rota principal de formação do ácido adípico a partir do epóxido de cicloexeno, bem como as reações paralelas indesejáveis de rearranjo do diol e oxidação alílica.