Estudos visando a síntese da (-)-Pirenoforina através de uma metodologia de dimerização empregando a reação de Nozaki-Hiyama-Kishi

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Barbosa, Jaqueline Rosa Cardoso
Data de Publicação: 2016
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFBA
Texto Completo: https://repositorio.ufba.br/handle/ri/34877
Resumo: A Pirenoforina (1) pertence ao grupo de macrolactonas com 16 membros no anel, e em razão de suas características estruturais e biológicas, sua síntese foi apresentada na literatura diversas vezes. Neste presente trabalho a estratégia sintética para alcançar esta molécula alvo foi planejada a partir de uma metodologia de dimerização da reação de Nozaki-Hiyama-Kishi. O substrato de partida desta síntese, pool quiral, foi o ácido glutâmico não natural ((-)-122), utilizado para obter o (S)-1,4-pentanodiol ((+)-126) em 4 etapas e 29% de rendimento global. Esse diol foi seletivamente protegido em sua hidroxila primária com TIPSCl em 90% de rendimento. Para obter o intermediário acíclico da molécula alvo foi estudado um método de acoplamento entre o diol protegido e o ácido-(E)-iodoacrílico através de uma metodologia de esterificação. Este ácido foi obtido a partir do álcool propargílico em 2 etapas e 44% de rendimento. A esterificação foi testada de diferentes formas e dentre elas está a reação de Yamaguchi. Este experimento foi dirigido a partir de duas metodologias: a clássica e a one-pot. Mas ambas metodologias levaram a uma mistura do produto com um derivado do reagente de Yamaguchi, em baixos rendimentos. Então foram feitos alguns estudos teóricos para obter a energia dos LUMOs e superfície de contorno do anidrido misto. A partir deste estudo foi possível notar que ambos grupos carbonila tem a contribuição do LUMO. Portanto foi possível confirmar o resultado experimental. Em função da reação de Yamaguchi não funcionar, o intermediário éster foi obtido via reação de Mitsunobu em 80% de rendimento. Após alcançar o intermediário acíclico éster, este passou por uma etapa de desproteção e uma reação de oxidação para obter o aldeído 125 para o acoplamento (77% de rendimento, duas etapas). A reação de Nozaki-Hiyama-Kishi foi realizada e o produto final foi obtido e confirmado pelos dados da literatura.
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Esse diol foi seletivamente protegido em sua hidroxila primária com TIPSCl em 90% de rendimento. Para obter o intermediário acíclico da molécula alvo foi estudado um método de acoplamento entre o diol protegido e o ácido-(E)-iodoacrílico através de uma metodologia de esterificação. Este ácido foi obtido a partir do álcool propargílico em 2 etapas e 44% de rendimento. A esterificação foi testada de diferentes formas e dentre elas está a reação de Yamaguchi. Este experimento foi dirigido a partir de duas metodologias: a clássica e a one-pot. Mas ambas metodologias levaram a uma mistura do produto com um derivado do reagente de Yamaguchi, em baixos rendimentos. Então foram feitos alguns estudos teóricos para obter a energia dos LUMOs e superfície de contorno do anidrido misto. A partir deste estudo foi possível notar que ambos grupos carbonila tem a contribuição do LUMO. Portanto foi possível confirmar o resultado experimental. Em função da reação de Yamaguchi não funcionar, o intermediário éster foi obtido via reação de Mitsunobu em 80% de rendimento. Após alcançar o intermediário acíclico éster, este passou por uma etapa de desproteção e uma reação de oxidação para obter o aldeído 125 para o acoplamento (77% de rendimento, duas etapas). A reação de Nozaki-Hiyama-Kishi foi realizada e o produto final foi obtido e confirmado pelos dados da literatura.Pirenophorin (1) belongs sixteen members’ ring lactones group, and in view of it structural and biological features, it was synthesized throughout literature in many times. In our synthetic strategy to reach this targed molecule were planning a dimerization methodology through Nozaki-Hiyama-Kishi reaction. The substrate to started this synthesis and pool chiral was the non-natural glutamic acid ((-)-122), to obtain after four steps and 29% yield (S)-1,4-pentanediol ((+)-126). It diol was protected with TIPSCl in 90% yield. To obtain a half-part of this target molecule was studied a coupling method between the diol protected and the acid-(E)-iodoacrilic through a esterification methodology. This acid was obtained by propargyl alcohol in two steps and 44% yield. The esterification transformation was testing by many ways and among them the Yamaguchi reaction. This experiment was carry-on by two methodologies: The classic one; and one-pot methodology. But both methodologies lead for a mixture of the product and Yamaguchi reagent derivative, in low yields. Then was made some theoretical studies for obtain the LUMOs’ energy and orbital shapes of mixed anhydride. From this study was possible notice that both carbonyl groups have a LUMOs’ input. Hence was possible to confirm the experimental result. In view that Yamaguchi reactions’ does not worked, that ester half part were get through Mitsunobu reaction in 80% yield. After reach the half-part the ester intermediate pass through a deprotection and oxidation reactions to than being obtain the aldehyde 125 (77% yield, two steps), to Nozaki-Hiyama-Kishi coupling. This reaction was carry-on and then the final product was obtained and confirmed by literature data.Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2022-03-10T13:52:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação- Pirenoforina versão corrigida 2.pdf: 7474152 bytes, checksum: 686958510064f6a83297c0c438d686d6 (MD5)Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2022-03-11T19:33:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação- Pirenoforina versão corrigida 2.pdf: 7474152 bytes, checksum: 686958510064f6a83297c0c438d686d6 (MD5)Made available in DSpace on 2022-03-11T19:33:17Z (GMT). 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