Derivados de 1,2,4,5-tetrafenilimidazol aplicados em sistemas orgânicos emissores de luz

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Pinto, Alexander Garreta Gonçalves Costa
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFABC
Texto Completo: http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122177
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni
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Observou-se que a transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT) atribui diferenças significativas nas características fotofísicas da série b em relação à outra série. Após a fotoexcitação, há um possível aumento da antiaromaticidade do sistema, devido à formação de um plano nodal que atravessa desde o anel 2-fenila até a ligação intramolecular de hidrogênio, favorecendo a ocorrência do ESIPT. Como consequência, foram reportados maiores comprimentos de onda de emissão, deslocamento de Stokes e menores rendimentos quânticos de fluorescência (FFL). Os substituintes doadores de elétron apresentaram, em geral, maiores valores de FFL. Para a série b, a partir de uma correlação linear de energia-livre de Hammett, a obtenção de ? < 0 indicaria a formação de carga parcial positiva nos processos atrelados ao decaimento por fluorescência. As distâncias de ligação e o ângulo diedral referentes ao ESIPT foram avaliados para a série b, em que foram determinados os pontos críticos de fronteira (PCr e PCs) referentes ao processo tautomérico. Com a inclusão de um fator de correção (T) em uma correlação de Hammett inédita relativa aos parâmetros geométricos, foi demonstrado o aparecimento de carga negativa (? > 0) durante o processo de fotoexcitação. Os ensaios quimiluminescentes mostraram que os derivados de TEPI podem ser utilizados como ativadores na reação peroxioxalato, provavelmente, através do mecanismo conhecido como chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL). Os derivados da série a apresentaram menores valores de rendimento quânticos relativos à quimiluminescência (FS8 e FCL 8), e maiores para a razão das constantes de velocidade relativas à decomposição do intermediário de alta energia (kCAT/kD), em relação à série b. Em comparação com outros sistemas, os derivados da série a apresentaram valores dos parâmetros quimiluminescentes comparáveis a ativadores são eficientes. Já para a série b, esses valores equiparam-se às lofinas e aos ativadores clássicos antraceno e 2,5-difeniloxazol. Avaliando-se as correlações de Hammett com os parâmetros FS8 e kCAT/kD, há a possibilidade de ocorrência de um mecanismo CIEEL invertido, porém, a determinação das propriedades eletroquímicas dos compostos faz-se necessária para suportar tal hipótese.Two series of 1,2,4,5-tetraphenylimidazole (TEPI) compounds were synthesized with different substituents on the 1-phenyl ring, which differed only by the absence (series a) or presence (series b) of an o-OH on the 2-phenyl ring, being ten unpublished compounds. It was observed that the excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) assigns significant differences in the photophysical characteristics of series b when compared to series a. After photoexcitation, there is a possible increase in the antiaromaticity of the system, due to the formation of a nodal plane that crosses from the 2-phenyl ring to the intramolecular hydrogen bond, favoring the occurrence of ESIPT. As consequence, longer emission wavelengths, higher Stokes Shift, and lower fluorescence quantum yields (FFL) were reported. Electrondonor substituents, in general, had higher FFL values. For series b, from a linear free-energy Hammett correlation, the ? < 0 indicates the formation of a positive partial charge on processes linked to fluorescence decay. Bond lengths and dihedral angle values related to ESIPT were evaluated for series b, in which it was possible to determine the critical boundary points (PCr and PCs) associated with the tautomeric process. Thus, with the insertion of a correction factor (T) in a new Hammett correlation related to the geometric parameters, it was shown the appearance of a negative charge (? > 0) during the photoexcitation process. The chemiluminescent assays showed that TEPI derivatives can be used as activators in the peroxyoxalate reaction, probably through the mechanism known as chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL). Derivatives from series a exhibited lower chemiluminescent-related quantum yields values (FS8 and FCL8) and higher for the rate constant related to the high-energy intermediate decomposition (kCAT/kD) when compared o series b. Compared to other systems, series a derivatives had their chemiluminescent parameters analogous to inefficient activators. For series b, these values were equivalent to lophines and classical activators such as anthracene and 2,5-diphenyloxazole. Linear Hammett correlations using the parameters FS8 and kCAT/kD revealed that there is a possibility of an inverted CIEEL mechanism occurring during chemiexcitation, however, the determination of the electrochemical properties of these compounds is necessary to sustain this hypothesis.Bartoloni, Fernando HeeringFerreira, Fábio FurlanHomem-de-Mello, PaulaPinto, Alexander Garreta Gonçalves Costa2021info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf136 f. : il.http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122177http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122177&midiaext=79355http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122177&midiaext=79356Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.br/php/capa.php?obra=122177porreponame:Repositório Institucional da UFABCinstname:Universidade Federal do ABC (UFABC)instacron:UFABCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-03-10T11:54:52Zoai:BDTD:122177Repositório InstitucionalPUBhttp://www.biblioteca.ufabc.edu.br/oai/oai.phpopendoar:2022-03-10T11:54:52Repositório Institucional da UFABC - Universidade Federal do ABC (UFABC)false
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