SÃntese e CaracterizaÃÃo do Composto HeterobimetÃlico trans-[(SO3)(cyclam)Co-NCS-Ru(NH3)4(NCS)](BF4)

• Autor(a) principal: Maria Aparecida Santiago da Silva
• Data de Publicação: 2009
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC
• Texto Completo: http://www.teses.ufc.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=3999
• topic: Cyclam; ValÃncia Mista; ComunicaÃÃo EletrÃnica; Cyclam; Mixed Valence; Electronic Communication; QUIMICA INORGANICA

Os compostos trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O, trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)] e trans-[(SO3)(cyclam)Co−NCS−Ru(NH3)4(NCS)](BF4), onde cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, foram sintetizados e caracterizados por difraÃÃes de raios-X, espectroscopias vibracional na regiÃo do infravermelho e eletrÃnica nas regiÃes do ultravioleta e visÃvel (UV-Vis) e por tÃcnicas eletroquÃmicas. O grau de comunicaÃÃo eletrÃnica entre os Ãtomos de Co e Ru do complexo binuclear foi avaliado por eletroquÃmica e espectroscopia eletrÃnica na regiÃo do infravermelho prÃximo. Apenas para o complexo trans-[Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O foi possÃvel a obtenÃÃo de cristais que permitiram a determinaÃÃo estrutural. Os dados obtidos indicam estrutura monoclÃnica com o ligante cyclam no plano equatorial e os ligantes SO32− e NCS− ocupando posiÃÃes trans e coordenados ao Ãtomo de Co atravÃs, respectivamente, dos Ãtomos de S e N. Este resultado à reforÃado atravÃs da observaÃÃo, no espectro vibracional, de bandas tipicamente atribuÃdas ao ligante cyclam quando este se encontra em uma geometria trans. Os resultados de voltametria cÃclica deste composto indicam um mecanismo eletroquÃmico-quÃmico-eletroquÃmico. De fato, os experimentos de espectroeletroquÃmica (potencial controlado em -0,80 V vs Ag/AgCl) indicam que este composto experimenta, apÃs reduÃÃo, reaÃÃo de substituiÃÃo das molÃculas SO32− e NCS− por molÃculas do solvente (L), formando compostos do tipo [Co(cyclam)(L)2]2+. A observaÃÃo, no espectro vibracional do complexo trans-[Ru(NH3)4(NCS)(SO4)], das bandas em 2132, 887 e 478 cm-1, atribuÃdas aos modos de νCN, νCS e δ(NCS), respectivamente, do ligante NCS−, indica a coordenaÃÃo deste grupo atravÃs do Ãtomo de nitrogÃnio. Estudos eletroquÃmicos e de espectroscopia eletrÃnica deste composto em meio aquoso indicam que a reduÃÃo do centro metÃlico induz a reaÃÃo de substituiÃÃo do ligante SO42− por uma molÃcula de H2O. A reaÃÃo para formaÃÃo do composto binuclear, portanto, foi realizada em condiÃÃes redutoras a fim de induzir a formaÃÃo do aquo-complexo de rutÃnio e, em seguida, a reaÃÃo de substituiÃÃo da molÃcula de H2O por um sÃtio de coordenaÃÃo do monÃmero trans- [Co(cyclam)(SO3)(NCS)]Â4H2O. Os resultados obtidos para o material isolado indicam que hà a formaÃÃo do complexo binuclear com o ligante NCS− ocupando a posiÃÃo ponte. A curva voltamÃtrica obtida para este composto apresenta dois pares de ondas redox com potenciais formais de meia-onda (E1/2) em −0,27 e 0,13 V vs Ag|AgCl atribuÃdos, respectivamente, aos centros metÃlicos de Co e Ru. Comparativamente aos monÃmeros, hà a observaÃÃo de um deslocamento positivo de potencial o que reflete a estabilizaÃÃo do estado reduzido para o Ãtomo de rutÃnio, RuII, e desestabilizaÃÃo do estado oxidado para o Ãtomo de cobalto, CoIII. Este resultado à atribuÃdo a coordenaÃÃo a um centro oxidado, CoIII, cuja carga nuclear efetiva aumenta a deslocalizaÃÃo de densidade eletrÃnica aumentando o carÃter retirador do ligante ponte NCS−. O valor da constante de comproporcionamento, Kc = 5,78 x 106, calculada a partir da diferenÃa entre os valores de E1/2, indica um forte grau de comunicaÃÃo entre os centros metÃlicos e classifica este complexo como um sistema de valÃncia mista de classe II.