Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rianelli, Renata de Souza
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
Texto Completo: https://app.uff.br/riuff/handle/1/21067
Resumo: não disponível para acesso
id UFF-2_de88022441ad59eef2f6d0677088ad75
oai_identifier_str oai:app.uff.br:1/21067
network_acronym_str UFF-2
network_name_str Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
repository_id_str 2120
spelling Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicosDevelopment of synthetic methods using natural clays and diazo-1,3-dicarbonyl compoundsCarboidratosDiazocompostosDiidrofuranosLigantes quirais (Química orgânica)DiazocompoundsdihydrofuranscyclopropanesclaysCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICAnão disponível para acessoFundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de JaneiroNo presente trabalho foram preparadas 45 substâncias sendo que 20 destas são inéditas e formam desenvolvidas três novas metodologias sintéticas. Uma destas envolveu a síntese de diazocompostos dicarbonilados do tipo 134a-m (RC=O-CN2-C=OR, ROOC-CN2-C=OR, ROC=OCN2-COOR)a partir de substâncias 1,3-dicarboniladas empregando-se argilas modificadas derivadas da esmectita, atapulgita e vermiculita, via reação de transferência de diazo. Destes, os diazodicarbonilados 134b o são produtos inéditos. Todas as substâncias foram obtidas com bons rendimentos e, em particular, 134a foi isolado com rendimento de, em média, 86%, utilizando-se três diferentes argilas modificadas, permitindo-se assim, comprovar que a eficiência das argilas se manteve após sua recuperação e reutilização. Por esta metodologia, alguns dos compostos obtidos são alfa-diazo-beta-cetoésteres derivados de carboidratos (134i-o) tendo sido os rendimentos moderados. Outra metodologia sintética estudada foi a de a obtenção de alfa-diazo-beta-hidroxicompostos do tipo 135a,b, i-o (ROOC-CN2-CHOHR) derivados de carboidratos, para posterior emprego em reações de ciclopropanação, seguidas de oxidação e formação dos diidrofuranos correspondentes. Entretanto, esta etapa não se mostrou viável, tendo-se observado a ocorrência de migração do hidrogênio vizinho ao carbeno formado para obtenção do diidrofurano. Tentativas de proteção desta hidroxila com anidrido trifluoracético/Et3N levaram a vinildiazocompostos (CH2=CH-CN2-CO2R). Esta metodologia se revelou assim uma excelente alternativa para a síntese das substâncias vinílicas (141a, i-p). Uma nova série destes compostos foi obtida com diversos grupamentos ésteres na estrutura da matéria-prima, haja vista grandes aplicações sintéticas destes. Com ésteres derivados de carboidrato os rendimentos das reações foram em média de 50% e com ésteres alquílicos os rendimentos foram superiores, tendo alcançado 80%. Para comprovações mecanísticas foi estuda a rota sintética de obtenção de derivados diidrofuranos através de uma metodologia que envolvesse síntese assimétrica, na qual carboidratos presentes nas estruturas das matérias-primas seriam utilizados como auxiliares quirais. A reação de ciclopropanação com o diazoviniléster derivado da D-frutose forneceu o ciclopropano em questão na razão 17:83 cis/trans. A sua transformação no diidrofurano correspondente catalisada por TBAF levou ao produto na razão diastereoisomérica 55:45. Comparando-se esta razão diastereoisomérica via ciclopropano e como obtida via direta (partindo-se do diazodicarbonilado, butilvinil éter e Rh2(OAc)4) que foi de ~50:50, vê-se que este resultado está em contradição com os resultados da literatura. Ou seja, a razão diastereoisomérica de diidrofuranos não depende apenas da rota sintética, e sim do desempenho do auxiliar de quiralidade. Para a ampliação do uso sintético dos diidrofuranos foi desenvolvida uma metodologia de sua transformação em compostos 1,4-dicarbonílicos do tipo ceto-aldeídos. A adição de n-butil lítio no diidrofuranos 137a, b (na razão de 2:1) levou ao 1,4-ceto-aldeído 145. Mesmo tendo sido obtido em baixo rendimento, este é um resultado importante, pois levou ao produto 1,4-dicarbonilado sem a necessidade uma segunda reação sob catálise ácida como proposto na nossa metodologia inicial. Neste trabalho também foi também estudada a razão da presença de duas bandas referentes ao estiramento da ligação da função diazo nos compostos 134a e 134f. O estudo por espectroscopia Raman e cálculos computacionais revelaram que estas absorções estão relacionadas com um overtone de um modo normal de v(C-C) ou pela banda combinada de delta(C-C-H) encontrada em v 1169 cm-1 e a de delta(C-C=N) encontrada a v 1017 cm-1 pela ressonância de Fermi.Programa de Pós-graduação em Química OrgânicaQuímica OrgânicaFerreira, Vítor FranciscoCPF:34985220787http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783135Y6Souza, Maria Cecília Bastos Vieira deCPF:44470134791http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783203D6Souza, Marcos Vinícius Nora deCPF:32109876543Pinheiro, SérgioCPF:55578249076http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2Cunha, Anna CláudiaCPF:91618983768http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4728588U6Ferreira, Aurélio Baird BuarqueCPF:87654321987http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4788920U8Rianelli, Renata de Souza2021-03-10T20:51:54Z2007-05-162021-03-10T20:51:54Z2006-08-29info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://app.uff.br/riuff/handle/1/21067porCC-BY-SAinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)instname:Universidade Federal Fluminense (UFF)instacron:UFF2021-03-10T20:51:54Zoai:app.uff.br:1/21067Repositório InstitucionalPUBhttps://app.uff.br/oai/requestriuff@id.uff.bropendoar:21202021-03-10T20:51:54Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) - Universidade Federal Fluminense (UFF)false
dc.title.none.fl_str_mv Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
Development of synthetic methods using natural clays and diazo-1,3-dicarbonyl compounds
title Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
spellingShingle Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
Rianelli, Renata de Souza
Carboidratos
Diazocompostos
Diidrofuranos
Ligantes quirais (Química orgânica)
Diazocompounds
dihydrofurans
cyclopropanes
clays
CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA
title_short Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
title_full Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
title_fullStr Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
title_full_unstemmed Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
title_sort Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos
author Rianelli, Renata de Souza
author_facet Rianelli, Renata de Souza
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Ferreira, Vítor Francisco
CPF:34985220787
http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783135Y6
Souza, Maria Cecília Bastos Vieira de
CPF:44470134791
http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783203D6
Souza, Marcos Vinícius Nora de
CPF:32109876543
Pinheiro, Sérgio
CPF:55578249076
http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2
Cunha, Anna Cláudia
CPF:91618983768
http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4728588U6
Ferreira, Aurélio Baird Buarque
CPF:87654321987
http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4788920U8
dc.contributor.author.fl_str_mv Rianelli, Renata de Souza
dc.subject.por.fl_str_mv Carboidratos
Diazocompostos
Diidrofuranos
Ligantes quirais (Química orgânica)
Diazocompounds
dihydrofurans
cyclopropanes
clays
CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA
topic Carboidratos
Diazocompostos
Diidrofuranos
Ligantes quirais (Química orgânica)
Diazocompounds
dihydrofurans
cyclopropanes
clays
CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA
description não disponível para acesso
publishDate 2006
dc.date.none.fl_str_mv 2006-08-29
2007-05-16
2021-03-10T20:51:54Z
2021-03-10T20:51:54Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://app.uff.br/riuff/handle/1/21067
url https://app.uff.br/riuff/handle/1/21067
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv CC-BY-SA
info:eu-repo/semantics/openAccess
rights_invalid_str_mv CC-BY-SA
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Programa de Pós-graduação em Química Orgânica
Química Orgânica
publisher.none.fl_str_mv Programa de Pós-graduação em Química Orgânica
Química Orgânica
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
instname:Universidade Federal Fluminense (UFF)
instacron:UFF
instname_str Universidade Federal Fluminense (UFF)
instacron_str UFF
institution UFF
reponame_str Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
collection Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) - Universidade Federal Fluminense (UFF)
repository.mail.fl_str_mv riuff@id.uff.br
_version_ 1807838770069766144

Registros relacionados