Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rianelli, Renata de Souza
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)
Texto Completo: https://app.uff.br/riuff/handle/1/21067
Resumo: não disponível para acesso
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spelling Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicosDevelopment of synthetic methods using natural clays and diazo-1,3-dicarbonyl compoundsCarboidratosDiazocompostosDiidrofuranosLigantes quirais (Química orgânica)DiazocompoundsdihydrofuranscyclopropanesclaysCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICAnão disponível para acessoFundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de JaneiroNo presente trabalho foram preparadas 45 substâncias sendo que 20 destas são inéditas e formam desenvolvidas três novas metodologias sintéticas. Uma destas envolveu a síntese de diazocompostos dicarbonilados do tipo 134a-m (RC=O-CN2-C=OR, ROOC-CN2-C=OR, ROC=OCN2-COOR)a partir de substâncias 1,3-dicarboniladas empregando-se argilas modificadas derivadas da esmectita, atapulgita e vermiculita, via reação de transferência de diazo. Destes, os diazodicarbonilados 134b o são produtos inéditos. Todas as substâncias foram obtidas com bons rendimentos e, em particular, 134a foi isolado com rendimento de, em média, 86%, utilizando-se três diferentes argilas modificadas, permitindo-se assim, comprovar que a eficiência das argilas se manteve após sua recuperação e reutilização. Por esta metodologia, alguns dos compostos obtidos são alfa-diazo-beta-cetoésteres derivados de carboidratos (134i-o) tendo sido os rendimentos moderados. Outra metodologia sintética estudada foi a de a obtenção de alfa-diazo-beta-hidroxicompostos do tipo 135a,b, i-o (ROOC-CN2-CHOHR) derivados de carboidratos, para posterior emprego em reações de ciclopropanação, seguidas de oxidação e formação dos diidrofuranos correspondentes. Entretanto, esta etapa não se mostrou viável, tendo-se observado a ocorrência de migração do hidrogênio vizinho ao carbeno formado para obtenção do diidrofurano. Tentativas de proteção desta hidroxila com anidrido trifluoracético/Et3N levaram a vinildiazocompostos (CH2=CH-CN2-CO2R). Esta metodologia se revelou assim uma excelente alternativa para a síntese das substâncias vinílicas (141a, i-p). Uma nova série destes compostos foi obtida com diversos grupamentos ésteres na estrutura da matéria-prima, haja vista grandes aplicações sintéticas destes. Com ésteres derivados de carboidrato os rendimentos das reações foram em média de 50% e com ésteres alquílicos os rendimentos foram superiores, tendo alcançado 80%. Para comprovações mecanísticas foi estuda a rota sintética de obtenção de derivados diidrofuranos através de uma metodologia que envolvesse síntese assimétrica, na qual carboidratos presentes nas estruturas das matérias-primas seriam utilizados como auxiliares quirais. A reação de ciclopropanação com o diazoviniléster derivado da D-frutose forneceu o ciclopropano em questão na razão 17:83 cis/trans. A sua transformação no diidrofurano correspondente catalisada por TBAF levou ao produto na razão diastereoisomérica 55:45. Comparando-se esta razão diastereoisomérica via ciclopropano e como obtida via direta (partindo-se do diazodicarbonilado, butilvinil éter e Rh2(OAc)4) que foi de ~50:50, vê-se que este resultado está em contradição com os resultados da literatura. Ou seja, a razão diastereoisomérica de diidrofuranos não depende apenas da rota sintética, e sim do desempenho do auxiliar de quiralidade. Para a ampliação do uso sintético dos diidrofuranos foi desenvolvida uma metodologia de sua transformação em compostos 1,4-dicarbonílicos do tipo ceto-aldeídos. A adição de n-butil lítio no diidrofuranos 137a, b (na razão de 2:1) levou ao 1,4-ceto-aldeído 145. Mesmo tendo sido obtido em baixo rendimento, este é um resultado importante, pois levou ao produto 1,4-dicarbonilado sem a necessidade uma segunda reação sob catálise ácida como proposto na nossa metodologia inicial. Neste trabalho também foi também estudada a razão da presença de duas bandas referentes ao estiramento da ligação da função diazo nos compostos 134a e 134f. O estudo por espectroscopia Raman e cálculos computacionais revelaram que estas absorções estão relacionadas com um overtone de um modo normal de v(C-C) ou pela banda combinada de delta(C-C-H) encontrada em v 1169 cm-1 e a de delta(C-C=N) encontrada a v 1017 cm-1 pela ressonância de Fermi.Programa de Pós-graduação em Química OrgânicaQuímica OrgânicaFerreira, Vítor FranciscoCPF:34985220787http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783135Y6Souza, Maria Cecília Bastos Vieira deCPF:44470134791http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783203D6Souza, Marcos Vinícius Nora deCPF:32109876543Pinheiro, SérgioCPF:55578249076http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2Cunha, Anna CláudiaCPF:91618983768http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4728588U6Ferreira, Aurélio Baird BuarqueCPF:87654321987http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4788920U8Rianelli, Renata de Souza2021-03-10T20:51:54Z2007-05-162021-03-10T20:51:54Z2006-08-29info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://app.uff.br/riuff/handle/1/21067porCC-BY-SAinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF)instname:Universidade Federal Fluminense (UFF)instacron:UFF2021-03-10T20:51:54Zoai:app.uff.br:1/21067Repositório InstitucionalPUBhttps://app.uff.br/oai/requestriuff@id.uff.bropendoar:21202024-08-19T10:59:43.958968Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense (RIUFF) - Universidade Federal Fluminense (UFF)false
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