Diclorociclopropanação e trifluorometilação de derivados de adutos de Morita-BaylisHillman

• Autor(a) principal: Batista, Gabriel Martins Ferreira
• Data de Publicação: 2020
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFJF
• Texto Completo: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/11652
• topic: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA; Morita-Baylis-Hillman; Compostos dicarbonílicos; Diclorociclopropanação; Hidrotrifluorometilação; Morita-Baylis-Hillman; Dicarbonyl compounds; Dichlorocyclopropanation; Trifluoromethylation

Adutos de Morita-Baylis-Hillman têm atraído a atenção de químicos sintéticos por se tratarem de moléculas polifuncionalizadas. Dentre as transformações possíveis para esse aduto, a oxidação direta do álcool leva a formação de um derivado dicarbonilado beta-ceto-éster, possuindo ainda múltiplas funções e com perspectivas para a formação de diferentes compostos, como os heterociclos. Sendo assim, visando obter esses substratos foi possível, neste trabalho, adaptar uma metodologia de oxidação de adutos de MBH, com o uso da Periodinana de Dess-Martin (DMP) como oxidante. Essa reação tolerou bem as variações com grupamentos aromáticos e alifáticos, contendo halogênios, heterociclos,aalém de diferentes padrões de grupos doadores e retiradores de elétrons. Foram demonstrados 19 exemplos com rendimentos entre 60 e 99% A reação chave pôde também ser escalonada para escala de grama, sem perda considerável de rendimento. Os compostos dicarbonilados foram utilizados no desenvolvimento de uma metodologia alternativa de gem-diclorociclopropanação. Essa se destaca por utilizar o tricloroacetato de potássio como reagente além de ser uma metodologia de procedimento simples e rápido. A reação tolerou substituintes alifáticos, aromáticos derivados de heterociclos, com substituintes doadores e retiradores de elétrons e halogênios com rendimentos de 15 a 99%. A reação pôde também ser escalonada para 5 mmol, sem perda considerável de rendimento. Além disso, foi demonstrada a aplicabilidade do produto obtido em duas reações, uma primeira que é possível fazer uma redução diastereosseletiva e outra na qual é possível obter um derivado trisubstituído de naftil. Estudos teóricos e reações controle foram realizados e indicaram um mecanismo que passa por uma adição de Michael do ânion triclorometil seguida de um fechamento de anel, mais conhecido como MIRC (do inglês “Michael Initiated Ring Closure “). Por último, foi desenvolvida uma nova metodologia fotoquímica em regime de fluxo contínuo de hidrotrifluorometilação dos derivados dicarbonílicos. Essa metodologia usa o reagente de Umemoto como fonte de radical CF3, e utiliza a 4-Me-N,NDimetilanilina como doador no complexo doador de carga que é formado. Essa se destaca por utilizar um complexo doador de carga como substituto para catalisadores metálicos, além de ser implementada em um sistema de fluxo, o que pode facilitar o escalonamento da reação. Essa metodologia tolerou bem variações com grupamentos aromáticos derivados de heterociclos, contendo grupos doadores, halogênios e retiradores de elétrons com rendimentos de 30 a 86%. Além disso, estudos teóricos e reações controle foram realizados e indicaram um mecanismo que passa por uma adição de Michael do radical trifluorometil seguida de uma abstração de hidrogênio.