Piridilporfirinas de manganês: estudo comparativo da eficiência catalítica de isômeros de 2ª e 3ª gerações para a oxidação de cicloexano

• Autor(a) principal: Adriano Silva Guimaraes
• Data de Publicação: 2014
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9LKHQA
• topic: Lodobenzeno diacetato; Lodosilbenzeno; Piridilporfirinas; Oxidacao de cicloexano; Porfirinasoctabromadas; Química inorgânica; Agentes oxidantes; Compostos ciclicos; Halogenação; Oxidação; Porfirina e compostos de porfirina

Neste trabalho são descritas a síntese e a caracterização das porfirinas de manganês (MnP) derivadas da 4-piridilporfirina: cloreto de 5,10,15,20-tetraquis(4-piridil)porfirinamanganês(III), MnIII(T4PyP)Cl, uma metaloporfirina de 2ª geração, e 5,10,15,20-tetraquis(4-piridil)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromoporfirina-manganês(II), MnII(Br8T4PyP), uma metaloporfirina de 3ª geração inédita. Os estudos de voltametria cíclica para essas metaloporfirinas comprovaram que a MnII(Br8T4PyP) apresentou um deslocamento anódico do seu potencial de meia onda (centrado no íon metálico, MnIIIP MnIIP) de 300 mV em relação à análoga não bromada. Além disso, o processo redox (MnIII/MnII) para as metaloporfirinas MnIII(T4PyP)Cl e MnII(Br8T4PyP) é considerado reversível. Os estudos de voltametria cíclica também foram realizados para os isômeros de2ª geração, MnIII(TXPyP)Cl, e de 3ª geração, MnII(Br8TXPyP) (com X = 2, 3) e resultados similares foram obtidos. Com relação à caracterização dos isômeros MnII(Br8TXPyP), com X = 2, 3 e 4, por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os resultados demonstram as seis linhas referentes à estrutura hiperfina do acoplamento do spin do núcleo (55Mn, S=5/2) com o spin do elétron, característicos do íon Mn2+. As porfirinas de manganês de 2ª geração, MnIII(TXPyP)Cl, e de 3ª geração, MnII(Br8TXPyP) (com X = 2, 3 e 4), foram utilizadas como catalisadores da reação de oxidação do cicloexano por PhIO e PhI(OAc)2. Para os sistemas contendo qualquer um dos oxidantes, a posição do átomo de nitrogênio no anel piridínico das posições meso, não exerce influência significativa no rendimento dos produtos, para os isômeros MnIII(T2PyP)Cl e MnIII(T3PyP)Cl. Os sistemas com as porfirinas de manganês de 3ª geração octabromadas, MnII(Br8T2PyP) e MnIII(Br8T3PyP), apresentaram rendimentos discretamente maiores para o cicloexanol, em relação às manganês porfirinas de 2ª geração, MnIII(T2PyP)Cl e MnIII(T3PyP)Cl, quando o doador de oxigênio utilizado era o PhI(OAc)2. Entretanto, para os sistemas com o doador de oxigênio PhIO, a octabromação não influenciou significativamente os rendimentos para os produtos oxigenados. A adição de água ou da base nitrogenada imidazol aos sistemas com quaisquer dos catalisadores não promoveu alterações significativas nos rendimentos para os produtos oxigenados, cicloexanol e cicloexanona. De maneira geral, as reações de oxidação do cicloexano usando PhIO como oxidante levaram a um rendimento total (C-ol + C-ona) menor do que aquelas utilizando o PhI(OAc)2, porém o grau de destruição para os sistemas com o doador PhIO foi bem menor. Por fim, os sistemas com as porfirinas de manganês MnIII(T4PyP)Cl e MnII(Br8T4PyP) apresentaram rendimentos menores para os produtos oxigenados em relação aos demais isômeros.