Porfirinas de manganês não-simétricas: síntese, caracterização e emprego em catálise oxidativa

• Autor(a) principal: Vinícius Santos da Silva
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-A8PTG3
• topic: Iodobenzeno diacetato; Oxidação de cicloexano; Porfirinas de manganês não-simétricas; Porfirinashalogenadas; Iodosilbenzeno; Mimetismo (Biologia); Catálise; Porfirina e compostos de porfirina; Quimica inorganica

Neste trabalho descreve-se a síntese e caracterização de porfirinas e metaloporfirinas não-simétricas, das quais o cloreto de 5,10-bis(4-aminofenil)-15,20-difenil-porfirinamanganês(III) - cis-MnIIIDAPDPPCl, o cloreto de 5,15-bis(4-aminofenil)-10,20-difenilporfirinamanganês(III) - trans-MnIIIDAPDPPCl e o cloreto de 5-(3-bromo-4-aminofenil)-10,15,20-trisfenil-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromoporfirinamanganês(III) - MnIIIBr9APTPPCl, são inéditos. Este último foi obtido pela B-bromação direta do seu análogo cloreto de 5-aminofenil-10,15,20-trisfenilporfirinamanganês(III) - MnIIIAPTPPCl. Com respeito às propriedades eletroquímicas, a MnIIIBr9APTPPCl apresentou um deslocamento anódico do seu potencial de meia onda (centrado no íon metálico, MnIIIP - MnIIP) de 267 mV em relação à análoga não bromada, sendo estes sistemas classificados como quasi-reversíveis. Foram realizados estudos de coordenação axial às metaloporfirinas, MnIIIAPTPPCl e MnIIIBr9APTPPCl, com imidazol. Neste estudo determinou-se as constantes de formação para as espécies penta e hexacoordenadas, em que a MnIIIAPTPPCl apresentou log B1 = 1,95 e log B2 = 4,17 e a MnIIIBr9APTPPCl apresentou log B1 = 4,58 e log B2 = 6,32. Os dois complexos (MnIIIAPTPPCl e MnIIIBr9APTPPCl), foram utilizados como catalisadores da reação de oxidação do cicloexano, utilizando como oxidantes o PhIO e o PhI(OAc)2. Nessas reações, o sistema MnIIIBr9APTPPCl/PhIO, propiciou melhor rendimento para o cicloexanol (40%), com boa seletividade (71%) e maior resistência à destruição oxidativa quando comparado ao sistema MnIIIAPTPPCl/PhIO. Foram realizadas reações com adição de imidazol (Im) e de H2O, nas quais os sistemas MnIIIAPTPPCl/PhIO/Im e MnIIIAPTPPCl/PhIO/H2O apresentaram um aumento significativo no rendimento (~40 %), na seletividade para o álcool (~70 %) e na recuperação do catalisador. A adição de imidazol e H2O aos sistemas contendo a MnIIIBr9APTPPCl não alterou significativamente os rendimentos e a seletividade dos produtos quando utilizou-se PhIO. Já os sistemas com PhI(OAc)2 apresentaram rendimentos menores, quando comparado aos que utilizaram PhIO. Entretanto quando se adicionou Im e H2O a estes sistemas (contendo PhI(OAc)2), verificou-se um aumento significativo no rendimento dos produtos de oxidação, entretanto não houve alterações significativas na seletividade. Além disso, observou-se a recuperação do catalisador B-bromado nos sistemas utilizando PhI(OAc)2, um resultado sem precedentes na literatura.