Simulação e modelagem computacional em EPR de onda contínua com ênfase a radicais nitróxidos em regime de movimento rápido
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Data de Publicação: | 2019 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFMG |
Texto Completo: | http://hdl.handle.net/1843/31436 |
Resumo: | Como o título sugere, neste estudo foram realizadas simulações e modelagens computacionais em cw (continuous-wave) EPR empregando alguns métodos numéricos. Todo o procedimento foi escrito em linguagem C e as representações gráficas foram geradas automaticamente no programa GnuPlot. Futuramente, pretende-se “fechar” o código e criar um arquivo executável que possa ser aplicado especificamente a radicais nitróxidos em regime de movimento rápido (fast-motion). A primeira parte deste procedimento, é simular o espectro utilizando um modelo apropriado. Isto envolve obter as energias e autoestados de um Hamiltoniano de spin através de diagonalização numérica, bisseccionamento recursivo do intervalo de campo magnético, interpolação por splines cúbicas dos níveis de energia, busca pelos campos ressonantes e outros detalhes para a construção do espectro final, como formas de linha e modelo para larguras de linha. A modelagem computacional é a segunda parte do procedimento. Basicamente, trata-se do ajuste de um espectro simulado a um espectro experimental. Esta realização é feita por ajuste de mínimos quadrados não-linear. As técnicas de minimização utilizada foram os métodos de Levenberg-Marquardt, Nelder-Mead simplex e recozimento simulado (simulated annealing) com o algoritmo de Monte Carlo. Através da matriz covariância foi possível estimar incertezas dos parâmetros do Hamiltoniano de spin, larguras de linha e tempo de correlação para difusão rotacional. No entanto, o ajuste de mínimos quadrados não-linear assume um espectro experimental com ruído Gaussiano, mas na prática estes desvios podem ser nem totalmente randômicos e nem totalmente Gaussianos. Isso pode levar a subestimativas das incertezas dos parâmetros, ficando assim a necessidade de mais avaliações dos dados experimentais, como a observação dos residuais dos ajustes, a distribuição deles e até outros testes estatísticos a medida que se fizer necessário. A função alvo pode ser escolhida de acordo com a distribuição dos desvios experimentais. |
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Maurício Veloso Brant Pinheirohttp://lattes.cnpq.br/1955893673300502Bismarck Vaz da CostaKlaus Krambrockhttp://lattes.cnpq.br/5689828480554433Gabriel de Albuquerque Silva2019-12-05T19:02:32Z2019-12-05T19:02:32Z2019-08-09http://hdl.handle.net/1843/31436Como o título sugere, neste estudo foram realizadas simulações e modelagens computacionais em cw (continuous-wave) EPR empregando alguns métodos numéricos. Todo o procedimento foi escrito em linguagem C e as representações gráficas foram geradas automaticamente no programa GnuPlot. Futuramente, pretende-se “fechar” o código e criar um arquivo executável que possa ser aplicado especificamente a radicais nitróxidos em regime de movimento rápido (fast-motion). A primeira parte deste procedimento, é simular o espectro utilizando um modelo apropriado. Isto envolve obter as energias e autoestados de um Hamiltoniano de spin através de diagonalização numérica, bisseccionamento recursivo do intervalo de campo magnético, interpolação por splines cúbicas dos níveis de energia, busca pelos campos ressonantes e outros detalhes para a construção do espectro final, como formas de linha e modelo para larguras de linha. A modelagem computacional é a segunda parte do procedimento. Basicamente, trata-se do ajuste de um espectro simulado a um espectro experimental. Esta realização é feita por ajuste de mínimos quadrados não-linear. As técnicas de minimização utilizada foram os métodos de Levenberg-Marquardt, Nelder-Mead simplex e recozimento simulado (simulated annealing) com o algoritmo de Monte Carlo. Através da matriz covariância foi possível estimar incertezas dos parâmetros do Hamiltoniano de spin, larguras de linha e tempo de correlação para difusão rotacional. No entanto, o ajuste de mínimos quadrados não-linear assume um espectro experimental com ruído Gaussiano, mas na prática estes desvios podem ser nem totalmente randômicos e nem totalmente Gaussianos. Isso pode levar a subestimativas das incertezas dos parâmetros, ficando assim a necessidade de mais avaliações dos dados experimentais, como a observação dos residuais dos ajustes, a distribuição deles e até outros testes estatísticos a medida que se fizer necessário. A função alvo pode ser escolhida de acordo com a distribuição dos desvios experimentais.As the title suggests, in this study we performed simulations and computational modeling in cw (continuous-wave) EPR using some numerical methods. The entire procedure was written in C language and the graphical representations were automatically generated in the GnuPlot program. Hereafter, we intend to "close" the code and create an executable file that can be applied specifically to nitroxide radicals in fast-motion regime. The first part of this procedure is to simulate the spectrum using an appropriate model. This involves obtaining the energies and eigenstates of a spin Hamiltonian by numerical diagonalization, recursive bisection of the magnetic field interval, interpolation by cubic splines of energy levels, search for the resonant fields, and other details for the construction of the final spectrum as lineshapes and linewidths model. Computational modeling is the second part of the procedure. Basically, it is the adjustment of a simulated spectrum to an experimental spectrum. This realization is done by nonlinear least squares fitting. The minimization techniques used were the Levenberg-Marquardt, Nelder-Mead simplex and simulated annealing methods with the Monte Carlo algorithm. Through the covariance matrix it was possible to estimate uncertainties of the parameters of the spin Hamiltonian, linewidths and correlation time for rotational diffusion. However, the nonlinear least squares fitting takes on an experimental spectrum with Gaussian noise, but in practice these deviations can be neither totally random nor fully Gaussian. This may lead to underestimation of parameter uncertainties, thus requiring further evaluation of experimental data, such as observing the residuals of the fit, their distribution, and even other statistical tests as needed. The target function can be chosen according to the distribution of experimental deviations.CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas GeraisCAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorporUniversidade Federal de Minas GeraisPrograma de Pós-Graduação em FísicaUFMGBrasilICX - DEPARTAMENTO DE FÍSICAhttp://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/pt/info:eu-repo/semantics/openAccessRessonância paramagnética eletrônicaMétodos de simulaçãocw EPRSimulação em cw EPRRegime fast-motionAjuste de mínimos quadrados não-linearSimulação e modelagem computacional em EPR de onda contínua com ênfase a radicais nitróxidos em regime de movimento rápidoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALGabriel de Albuquerque Silva_A.pdfGabriel de Albuquerque Silva_A.pdfDissertaçãoapplication/pdf3278353https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/31436/1/Gabriel%20de%20Albuquerque%20Silva_A.pdfea1c2d1980c0223ad0d07bd9b816ccf7MD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-81031https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/31436/2/license_rdf5dda753f5b57b1020a56e348e443aa73MD52LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82119https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/31436/3/license.txt34badce4be7e31e3adb4575ae96af679MD53TEXTGabriel de Albuquerque Silva_A.pdf.txtGabriel de Albuquerque Silva_A.pdf.txtExtracted texttext/plain208328https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/31436/4/Gabriel%20de%20Albuquerque%20Silva_A.pdf.txtb794c97d5b653a5617786be6e5712a50MD541843/314362019-12-06 03:26:35.92oai:repositorio.ufmg.br:1843/31436TElDRU7Dh0EgREUgRElTVFJJQlVJw4fDg08gTsODTy1FWENMVVNJVkEgRE8gUkVQT1NJVMOTUklPIElOU1RJVFVDSU9OQUwgREEgVUZNRwoKQ29tIGEgYXByZXNlbnRhw6fDo28gZGVzdGEgbGljZW7Dp2EsIHZvY8OqIChvIGF1dG9yIChlcykgb3UgbyB0aXR1bGFyIGRvcyBkaXJlaXRvcyBkZSBhdXRvcikgY29uY2VkZSBhbyBSZXBvc2l0w7NyaW8gSW5zdGl0dWNpb25hbCBkYSBVRk1HIChSSS1VRk1HKSBvIGRpcmVpdG8gbsOjbyBleGNsdXNpdm8gZSBpcnJldm9nw6F2ZWwgZGUgcmVwcm9kdXppciBlL291IGRpc3RyaWJ1aXIgYSBzdWEgcHVibGljYcOnw6NvIChpbmNsdWluZG8gbyByZXN1bW8pIHBvciB0b2RvIG8gbXVuZG8gbm8gZm9ybWF0byBpbXByZXNzbyBlIGVsZXRyw7RuaWNvIGUgZW0gcXVhbHF1ZXIgbWVpbywgaW5jbHVpbmRvIG9zIGZvcm1hdG9zIMOhdWRpbyBvdSB2w61kZW8uCgpWb2PDqiBkZWNsYXJhIHF1ZSBjb25oZWNlIGEgcG9sw610aWNhIGRlIGNvcHlyaWdodCBkYSBlZGl0b3JhIGRvIHNldSBkb2N1bWVudG8gZSBxdWUgY29uaGVjZSBlIGFjZWl0YSBhcyBEaXJldHJpemVzIGRvIFJJLVVGTUcuCgpWb2PDqiBjb25jb3JkYSBxdWUgbyBSZXBvc2l0w7NyaW8gSW5zdGl0dWNpb25hbCBkYSBVRk1HIHBvZGUsIHNlbSBhbHRlcmFyIG8gY29udGXDumRvLCB0cmFuc3BvciBhIHN1YSBwdWJsaWNhw6fDo28gcGFyYSBxdWFscXVlciBtZWlvIG91IGZvcm1hdG8gcGFyYSBmaW5zIGRlIHByZXNlcnZhw6fDo28uCgpWb2PDqiB0YW1iw6ltIGNvbmNvcmRhIHF1ZSBvIFJlcG9zaXTDs3JpbyBJbnN0aXR1Y2lvbmFsIGRhIFVGTUcgcG9kZSBtYW50ZXIgbWFpcyBkZSB1bWEgY8OzcGlhIGRlIHN1YSBwdWJsaWNhw6fDo28gcGFyYSBmaW5zIGRlIHNlZ3VyYW7Dp2EsIGJhY2stdXAgZSBwcmVzZXJ2YcOnw6NvLgoKVm9jw6ogZGVjbGFyYSBxdWUgYSBzdWEgcHVibGljYcOnw6NvIMOpIG9yaWdpbmFsIGUgcXVlIHZvY8OqIHRlbSBvIHBvZGVyIGRlIGNvbmNlZGVyIG9zIGRpcmVpdG9zIGNvbnRpZG9zIG5lc3RhIGxpY2Vuw6dhLiBWb2PDqiB0YW1iw6ltIGRlY2xhcmEgcXVlIG8gZGVww7NzaXRvIGRlIHN1YSBwdWJsaWNhw6fDo28gbsOjbywgcXVlIHNlamEgZGUgc2V1IGNvbmhlY2ltZW50bywgaW5mcmluZ2UgZGlyZWl0b3MgYXV0b3JhaXMgZGUgbmluZ3XDqW0uCgpDYXNvIGEgc3VhIHB1YmxpY2HDp8OjbyBjb250ZW5oYSBtYXRlcmlhbCBxdWUgdm9jw6ogbsOjbyBwb3NzdWkgYSB0aXR1bGFyaWRhZGUgZG9zIGRpcmVpdG9zIGF1dG9yYWlzLCB2b2PDqiBkZWNsYXJhIHF1ZSBvYnRldmUgYSBwZXJtaXNzw6NvIGlycmVzdHJpdGEgZG8gZGV0ZW50b3IgZG9zIGRpcmVpdG9zIGF1dG9yYWlzIHBhcmEgY29uY2VkZXIgYW8gUmVwb3NpdMOzcmlvIEluc3RpdHVjaW9uYWwgZGEgVUZNRyBvcyBkaXJlaXRvcyBhcHJlc2VudGFkb3MgbmVzdGEgbGljZW7Dp2EsIGUgcXVlIGVzc2UgbWF0ZXJpYWwgZGUgcHJvcHJpZWRhZGUgZGUgdGVyY2Vpcm9zIGVzdMOhIGNsYXJhbWVudGUgaWRlbnRpZmljYWRvIGUgcmVjb25oZWNpZG8gbm8gdGV4dG8gb3Ugbm8gY29udGXDumRvIGRhIHB1YmxpY2HDp8OjbyBvcmEgZGVwb3NpdGFkYS4KCkNBU08gQSBQVUJMSUNBw4fDg08gT1JBIERFUE9TSVRBREEgVEVOSEEgU0lETyBSRVNVTFRBRE8gREUgVU0gUEFUUk9Dw41OSU8gT1UgQVBPSU8gREUgVU1BIEFHw4pOQ0lBIERFIEZPTUVOVE8gT1UgT1VUUk8gT1JHQU5JU01PLCBWT0PDiiBERUNMQVJBIFFVRSBSRVNQRUlUT1UgVE9ET1MgRSBRVUFJU1FVRVIgRElSRUlUT1MgREUgUkVWSVPDg08gQ09NTyBUQU1Cw4lNIEFTIERFTUFJUyBPQlJJR0HDh8OVRVMgRVhJR0lEQVMgUE9SIENPTlRSQVRPIE9VIEFDT1JETy4KCk8gUmVwb3NpdMOzcmlvIEluc3RpdHVjaW9uYWwgZGEgVUZNRyBzZSBjb21wcm9tZXRlIGEgaWRlbnRpZmljYXIgY2xhcmFtZW50ZSBvIHNldSBub21lKHMpIG91IG8ocykgbm9tZXMocykgZG8ocykgZGV0ZW50b3IoZXMpIGRvcyBkaXJlaXRvcyBhdXRvcmFpcyBkYSBwdWJsaWNhw6fDo28sIGUgbsOjbyBmYXLDoSBxdWFscXVlciBhbHRlcmHDp8OjbywgYWzDqW0gZGFxdWVsYXMgY29uY2VkaWRhcyBwb3IgZXN0YSBsaWNlbsOnYS4KCg==Repositório de PublicaçõesPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-12-06T06:26:35Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false |
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