Simulação e modelagem computacional em EPR de onda contínua com ênfase a radicais nitróxidos em regime de movimento rápido

• Autor(a) principal: Gabriel de Albuquerque Silva
• Data de Publicação: 2019
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/31436
• topic: cw EPR; Simulação em cw EPR; Regime fast-motion; Ajuste de mínimos quadrados não-linear; Ressonância paramagnética eletrônica; Métodos de simulação

Como o título sugere, neste estudo foram realizadas simulações e modelagens computacionais em cw (continuous-wave) EPR empregando alguns métodos numéricos. Todo o procedimento foi escrito em linguagem C e as representações gráficas foram geradas automaticamente no programa GnuPlot. Futuramente, pretende-se “fechar” o código e criar um arquivo executável que possa ser aplicado especificamente a radicais nitróxidos em regime de movimento rápido (fast-motion). A primeira parte deste procedimento, é simular o espectro utilizando um modelo apropriado. Isto envolve obter as energias e autoestados de um Hamiltoniano de spin através de diagonalização numérica, bisseccionamento recursivo do intervalo de campo magnético, interpolação por splines cúbicas dos níveis de energia, busca pelos campos ressonantes e outros detalhes para a construção do espectro final, como formas de linha e modelo para larguras de linha. A modelagem computacional é a segunda parte do procedimento. Basicamente, trata-se do ajuste de um espectro simulado a um espectro experimental. Esta realização é feita por ajuste de mínimos quadrados não-linear. As técnicas de minimização utilizada foram os métodos de Levenberg-Marquardt, Nelder-Mead simplex e recozimento simulado (simulated annealing) com o algoritmo de Monte Carlo. Através da matriz covariância foi possível estimar incertezas dos parâmetros do Hamiltoniano de spin, larguras de linha e tempo de correlação para difusão rotacional. No entanto, o ajuste de mínimos quadrados não-linear assume um espectro experimental com ruído Gaussiano, mas na prática estes desvios podem ser nem totalmente randômicos e nem totalmente Gaussianos. Isso pode levar a subestimativas das incertezas dos parâmetros, ficando assim a necessidade de mais avaliações dos dados experimentais, como a observação dos residuais dos ajustes, a distribuição deles e até outros testes estatísticos a medida que se fizer necessário. A função alvo pode ser escolhida de acordo com a distribuição dos desvios experimentais.