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Elena Vitalievna GoussevskaiaPatricia Alejandra Robles DutenhefnerGuilherme Ferreira de LimaDiogo Montes VidalMaira dos Santos Costa2019-08-13T11:08:05Z2019-08-13T11:08:05Z2017-07-25http://hdl.handle.net/1843/SFSA-ARJQTEOs substratos bio-renováveis e disponíveis a partir de vários óleos essenciais e também produzidos sinteticamente em grande escala, [alfa]- e [beta]- ionona, foram seletivamente oxidados pelo oxigênio molecular usando o sistema catalítico livre de cloretos Pd(OAc)2/p-benzoquinona. A conversão da [beta]-ionona promoveu apenas um produto principal, enquanto a [alfa]-ionona resultou em três produtos isoméricos, todos resultados da oxidação alílica das ligações duplas endocíclicas estericamente impedidas. Em ambos substratos somente duas ligações olefinas foram envolvidas na reação. O processo foi eficientemente realizado com turnover catalítico em pressões de 5-10 atm de oxigênio, na ausência de co-catalisadores metálicos redox adicionais. Alternativamente, as reações foram efetivamente conduzidas sob pressão atmosférica na presença de Cu(OAc)2 para assistir a regeneração da p-benzoquinona por oxigênio molecular. Os acetatos alílicos obtidos nesse trabalho são terpenóides altamente funcionalizados e ingredientes adequados para perfumes sintéticos, cosméticos e produtos farmacêuticos, em decorrência do odor agradável e das propriedades terapêuticas. Em um segundo momento, matrizes de sílica denominadas sol gel (SG) e MCM-41 foram incorporadas com os metais de transição Cr, Ce e Co e utilizadas como catalisadores heterogêneos na oxidação em fase líquida da [beta]-ionona. Os materiais Cr/SG e Co/SG foram preparados pelo método sol-gel com incorporação do metal durante o preparo e termicamente tratados a 900 °C. Os catalisadores Ce/MCM-41, Cr/MCM-41 e CoMCM-41, foram preparados também com a incorporação o metal na estrutura da sílica mesoporosa MCM-41. Foram obtidos dois produtos principais da oxidação da [beta]-ionona; um resultado da epoxidação e outro da oxidação alílica da dupla ligação endocíclica, com rendimento conjunto de até 90%.[Alfa]-Ionone and [beta]-ionone, bio-renewable substrates available from various essential oils and also produced synthetically in large scale, were selectively oxidized by molecular oxygen using the chloride-free Pd(OAc)2/p-benzoquinone catalytic system. 13-lonone was converted in one major product, whereas -ionone gave three isomeric products, all resulting from the allylic oxidation of their sterically encumbered endocyclic double bonds. In both substrates only one of two olefinic bonds was involved in the reaction. The process operates with an efficient dioxygen coupled catalytic turnover under 5-10 atm of oxygen pressure, in the absence of conventionally used metal redox-active co-catalysts. Alternatively, the reactions can be efficiently conducted under atmospheric pressure in the presence of Cu(OAc)2 to assist at the regeneration of p-benzoquinone by molecular oxygen. Highly functionalized terpenoid allylic acetates obtained in the present work are useful as ingredients of synthetic perfumes, cosmetics and pharmaceuticals due to their pleasant scents and therapeutic potential. In a second moment, silica matrices sol-gel (SG) and MCM-41 were incorpored with the transition metals Cr, Ce and Co and used as heterogeneous catalysts in the liquid phase oxidation of 13-ionone. The Cr/SG and Co/SG catalysts were prepared by the sol-gel method incorporating the metal during the preparation and thermally treated at 900 °C. The Ce/MCM-41, Cr/MCM-41 and Co/MCM-41 catalysts were also designed with the incorporation of metal in the mesoporous silica structure MCM-41. In the present work, two main products of the oxidation of I3-ionone, as a result of the epoxidation and allyl oxidation of the endocyclic olefinic bond, were obtained in a combined yield of up to 90%.Universidade Federal de Minas GeraisUFMGOxidaçãoOlefinasCatáliseCatalisadores de metais de transiçãoQuímica inorgânicaiononasoxigênio molecularmetais de transicãoCatáliseoxidaçãoOxidação aeróbica de olefinas catalisada por metais de transiçãoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALdisserta__o_final___ma_ra_costa.pdfapplication/pdf10226383https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-ARJQTE/1/disserta__o_final___ma_ra_costa.pdf702e29034e53ab17b74faaaa19c84383MD51TEXTdisserta__o_final___ma_ra_costa.pdf.txtdisserta__o_final___ma_ra_costa.pdf.txtExtracted texttext/plain1250https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-ARJQTE/2/disserta__o_final___ma_ra_costa.pdf.txtcb48b668460e7d4d60708664bd9f399eMD521843/SFSA-ARJQTE2019-11-14 22:40:43.004oai:repositorio.ufmg.br:1843/SFSA-ARJQTERepositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-11-15T01:40:43Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
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