Especiação química de íons metálicos em solução aquosa e as propriedades físico-químicas de nanotubos de aluminosilicatos – uma abordagem a partir da DFT e do método aproximado DFTB

• Autor(a) principal: Luciana Guimarães
• Data de Publicação: 2009
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFMG
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/1843/52056; https://orcid.org/0000-0002-6341-1718
• topic: Nanotubos; Hidrólise de íons metálicos; SCC-DFTB; Imogolita; Solução aquosa; Físico-química; Química inorgânica; Nanotubos de imogolita; Hidrólise de íons metálicos

A compreensão de diferentes processos relacionados ao meio ambiente, a catálise, a química, a geoquímica, a biologia molecular e aos nanomateriais, tem realçado a importância da especiação química e atraído, cada vez mais, a atenção de pesquisadores. O presente trabalho teve como foco a especiação química de íons metálicos em solução aquosa, contemplando seus processos de hidratação e hidrólise, bem como o estudo da estabilidade, propriedades estruturais e eletrônicas de nanoestruturas de argilominerais. Inicialmente, o trabalho foi direcionado para o estudo da hidrólise dos íons metálicos Fe(III), Fe(II) e Mn(II) em solução aquosa (Capítulo 3) e para o estudo da primeira hidrólise de diferentes íons metálicos (Capítulo 4), utilizando as metodologias teóricas DFT/PCM. Os resultados apresentados no Capítulo 3 evidenciam que espécies de diferentes geometrias e números de coordenação são formadas dependendo do pH do meio. O estado fundamental spin alto, sexteto para Fe(III) e Mn(II) e quinteto para Fe(II), foi obtido para todas as estruturas contempladas, com exceção para as espécies cis-[Fe(OH)2(H2O)4] 1+, cujo estado de spin é quarteto, e cis-[Fe(OH)2(H2O)2], que é tripleto. Os resultados encontrados sugerem que a combinação das metodologias DFT e UAHF/PCM com apenas a primeira camada de solvatação explícita é suficiente para descrever as reações de hidrólise dos íons metálicos Fe(III), Fe(II) e Mn(II). O erro médio absoluto na estimativa da energia livre de Gibbs da reação de hidrólise é da ordem de 5 kcal/mol comparado com os valores experimentais. A investigação foi estendida para a primeira reação de hidrólise dos íons metálicos Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) e Al(III). Os resultados apresentados no capítulo 4 mostram que a metodologia DFT/PCM descreve adequadamente a hidrólise dos íons Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II) e Mn(II). No entanto, observa-se que as reações de hidrólise dos íons Co(II), Zn(II) e Al(III) não foram bem descritas. Os resultados obtidos indicam que parte do sucesso na estimativa das constantes de equilíbrio deve-se ao cancelamento de erros entre o nível de teoria, o conjunto de funções de base e o modelo do solvente empregado. Além disso, as geometrias obtidas em fase gasosa, através de cálculos quânticos, devem representar uma média das estruturas obtidas em fase líquida. Em seguida, no capítulo 5, foi realizada uma ampla varredura para várias quiralidades e tamanhos de nanotubos de imogolita, investigando as propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas destes sistemas através da metodologia SCC-DFTB. Os resultados obtidos sugerem a seletividade de uma quiralidade particular, zigzag (12,0), em relação às demais, sendo este comportamento diferente do observado para nanotubos inorgânicos e de carbono. Além disso, a comparação entre dados de difração de raios-X simulados e experimentais e resultados energéticos evidenciam a presença do nanotubo (12,0) nos experimentos, embora não seja possível excluir a presença do nanotubo (10,0). A carga mapeada na superfície dos nanotubos indica a presença de cargas positivas na superfície externa e cargas negativas na superfície interna. Os resultados obtidos neste trabalho auxiliam a compreender as propriedades dos nanotubos de imogolita na perspectiva de possíveis aplicações. O interesse pelo comportamento dos aluminosilicatos no processo de formação dos nanotubos de imogolita tornou-se uma motivação para os estudos desenvolvidos no capítulo 6. Nesta etapa, foi realizado um estudo com o objetivo de contribuir para a compreensão (i) das etapas iniciais de formação de aluminosilicatos em meio aquoso e (ii) do processo de crescimento e formação do nanotubo de imogolita. As análises estruturais realizadas indicam que a inclusão de um grupo ortosilicato no interior do hexágono formado pelos átomos de Al na gibbsita provoca distorções no produto formado. Estes resultados mostram que o processo de deformação de uma camada de imogolita inicialmente plana deve ser espontâneo. Os resultados apresentados neste capítulo ainda são preliminares embora importantes para a compreensão das etapas iniciais do processo de formação dos aluminosilicatos. O desafio de se estudar sistemas em solução aquosa envolvendo a especiação química de íons metálicos e nanoestruturas de argilominerais permitiu novas aplicações da modelagem molecular, além da obtenção de importantes informações a respeito destes processos. O presente trabalho contribui para o desenvolvimento do conhecimento científico nas áreas de especiação química e nanoestruturas argilominerais. Este conhecimento é de fundamental importância na busca de soluções inovadoras nas áreas de tecnologia mineral e meio ambiente.