| spelling |
Hélio Anderson Duartehttp://lattes.cnpq.br/1254836315844697Sylvio Roberto Accioly CanutoRicardo Luiz LongoWagner Batista de AlmeidaWillian Ricardo Rochahttp://lattes.cnpq.br/0897471843750922Luciana Guimarães2023-04-17T12:39:39Z2023-04-17T12:39:39Z2009-02-17http://hdl.handle.net/1843/52056https://orcid.org/0000-0002-6341-1718A compreensão de diferentes processos relacionados ao meio ambiente, a catálise, a química, a geoquímica, a biologia molecular e aos nanomateriais, tem realçado a importância da especiação química e atraído, cada vez mais, a atenção de pesquisadores. O presente trabalho teve como foco a especiação química de íons metálicos em solução aquosa, contemplando seus processos de hidratação e hidrólise, bem como o estudo da estabilidade, propriedades estruturais e eletrônicas de nanoestruturas de argilominerais. Inicialmente, o trabalho foi direcionado para o estudo da hidrólise dos íons metálicos Fe(III), Fe(II) e Mn(II) em solução aquosa (Capítulo 3) e para o estudo da primeira hidrólise de diferentes íons metálicos (Capítulo 4), utilizando as metodologias teóricas DFT/PCM. Os resultados apresentados no Capítulo 3 evidenciam que espécies de diferentes geometrias e números de coordenação são formadas dependendo do pH do meio. O estado fundamental spin alto, sexteto para Fe(III) e Mn(II) e quinteto para Fe(II), foi obtido para todas as estruturas contempladas, com exceção para as espécies cis-[Fe(OH)2(H2O)4] 1+, cujo estado de spin é quarteto, e cis-[Fe(OH)2(H2O)2], que é tripleto. Os resultados encontrados sugerem que a combinação das metodologias DFT e UAHF/PCM com apenas a primeira camada de solvatação explícita é suficiente para descrever as reações de hidrólise dos íons metálicos Fe(III), Fe(II) e Mn(II). O erro médio absoluto na estimativa da energia livre de Gibbs da reação de hidrólise é da ordem de 5 kcal/mol comparado com os valores experimentais. A investigação foi estendida para a primeira reação de hidrólise dos íons metálicos Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) e Al(III). Os resultados apresentados no capítulo 4 mostram que a metodologia DFT/PCM descreve adequadamente a hidrólise dos íons Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II) e Mn(II). No entanto, observa-se que as reações de hidrólise dos íons Co(II), Zn(II) e Al(III) não foram bem descritas. Os resultados obtidos indicam que parte do sucesso na estimativa das constantes de equilíbrio deve-se ao cancelamento de erros entre o nível de teoria, o conjunto de funções de base e o modelo do solvente empregado. Além disso, as geometrias obtidas em fase gasosa, através de cálculos quânticos, devem representar uma média das estruturas obtidas em fase líquida. Em seguida, no capítulo 5, foi realizada uma ampla varredura para várias quiralidades e tamanhos de nanotubos de imogolita, investigando as propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas destes sistemas através da metodologia SCC-DFTB. Os resultados obtidos sugerem a seletividade de uma quiralidade particular, zigzag (12,0), em relação às demais, sendo este comportamento diferente do observado para nanotubos inorgânicos e de carbono. Além disso, a comparação entre dados de difração de raios-X simulados e experimentais e resultados energéticos evidenciam a presença do nanotubo (12,0) nos experimentos, embora não seja possível excluir a presença do nanotubo (10,0). A carga mapeada na superfície dos nanotubos indica a presença de cargas positivas na superfície externa e cargas negativas na superfície interna. Os resultados obtidos neste trabalho auxiliam a compreender as propriedades dos nanotubos de imogolita na perspectiva de possíveis aplicações. O interesse pelo comportamento dos aluminosilicatos no processo de formação dos nanotubos de imogolita tornou-se uma motivação para os estudos desenvolvidos no capítulo 6. Nesta etapa, foi realizado um estudo com o objetivo de contribuir para a compreensão (i) das etapas iniciais de formação de aluminosilicatos em meio aquoso e (ii) do processo de crescimento e formação do nanotubo de imogolita. As análises estruturais realizadas indicam que a inclusão de um grupo ortosilicato no interior do hexágono formado pelos átomos de Al na gibbsita provoca distorções no produto formado. Estes resultados mostram que o processo de deformação de uma camada de imogolita inicialmente plana deve ser espontâneo. Os resultados apresentados neste capítulo ainda são preliminares embora importantes para a compreensão das etapas iniciais do processo de formação dos aluminosilicatos. O desafio de se estudar sistemas em solução aquosa envolvendo a especiação química de íons metálicos e nanoestruturas de argilominerais permitiu novas aplicações da modelagem molecular, além da obtenção de importantes informações a respeito destes processos. O presente trabalho contribui para o desenvolvimento do conhecimento científico nas áreas de especiação química e nanoestruturas argilominerais. Este conhecimento é de fundamental importância na busca de soluções inovadoras nas áreas de tecnologia mineral e meio ambiente.The understanding of different processes related to environment, catalysis, chemistry, geochemistry, biology and nanomaterials has highlighted the importance of chemical speciation and attracted much attention of researchers. In this context, the chemical speciation of metal ions in aqueous solution, including hydration and hydrolyses processes, and the stability, structural and electronic properties of aluminosilicate nanotubes have been the subject of this thesis. Initially, it was investigated the hydrolysis processes of the transition metal ions Fe(III), Fe(II) and Mn(II) in aqueous solution (Chapter 3) and the first hydrolysis reaction of different transition metal ions (Chapter 4) by means of DFT/PCM methods. The results presented in Chapter 3 show that species of different geometries and coordination numbers are formed depending on the solution pH. The high spin ground state, sextet for Fe(III) and Mn(II) and quintet for Fe(II), has been obtained for all structures investigated, with the exception for cis-[Fe(OH)2(H2O)4] 1+ and cis- [Fe(OH)2(H2O)2] species which are quartet and triplet ground states, respectively. The results suggest that the combination of the DFT and UAHF/PCM methodologies with the first solvation shell treated explicitly is enough for describing the hydrolysis reactions of the Fe(III), Fe(II) and Mn(II) metal ions. The absolute mean error in the Gibbs free energy of the hydrolysis reaction is about 5 kcal/mol compared to the experimental values. The investigation of the first metal ion hydrolysis reactions was extended to the Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) and Al(III). The results presented in Chapter 4 show that DFT/PCM methodology is adequate to treat the fist hydrolysis of Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(II) and Mn(II). However, it is observed that the Co(II), Zn(II) and Al(III) hydrolysis reaction were not well described. The results indicate that part of the success in the calculation of the equilibrium constants are due to the error canceling between the level of theory, the basis sets and the solvent model employed. Furthermore, the geometries obtained at gas phase, through quantum mechanical calculations have to represent the mean average of the structures found in the liquid phase. Following, in Chapter 5, the structural, electronic and mechanic properties of various chiralities and sizes of imogolite nanotubes were explored on the basis of the quantum mechanical approach SCC-DFTB. The results suggest the selectivity of a particular chirality, (12,0), in relation to the other nanotubes, which is different from conventional carbon and inorganic nanotubes. Furthermore, comparison of experimental and simulated XRD spectra as well as the energetic results clearly indicated the presence of only (12,0) imogolite nanotubes in experiments, even though it is not possible to exclude the presence of (10,0) nanotube. The mapped charge on the nanotube surfaces indicates the presence of positive charges on the outer region and negative charges on the inner region. Our results extend the theoretical understanding of this material and also provide a perspective of potential applications. The interest for the aluminosilicate behavior in the formation process of imogolite nanotubes has motivated us for the study developed in Chapter 6. In this step, it was carried out a study in order to contribute for the understanding (i) initial formation steps of aluminosilicate, in aqueous solution, and (ii) growing process and formation of imogolite nanotubes. Structural analysis indicate that the inclusion of ortosilicate group in the gibbsite hexagon formed by the Al atoms lead to distortions in the formed product. These results show that the deformation process of a flat imogolite like monolayer might be spontaneous. The results presented in this chapter are still preliminary even though they are important for understanding the initial steps of the aluminosilicates formation process. The challenge of studying systems in aqueous solution related to metal ions chemical speciation and clay nanostructures have permitted new applications of molecular modeling, and important information related to these processes have been gathered. This thesis contributes to the development of scientific knowledge of chemical speciation and clay nanomaterials areas. Besides, this knowledge is of great importance for innovative solutions in the areas of mineral technology and environment.CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas GeraisCAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorporUniversidade Federal de Minas GeraisPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFMGBrasilICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICAhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/pt/info:eu-repo/semantics/openAccessFísico-químicaQuímica inorgânicaNanotubos de imogolitaHidrólise de íons metálicosNanotubosHidrólise de íons metálicosSCC-DFTBImogolitaSolução aquosaEspeciação química de íons metálicos em solução aquosa e as propriedades físico-químicas de nanotubos de aluminosilicatos – uma abordagem a partir da DFT e do método aproximado DFTBinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGCC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/52056/2/license_rdfcfd6801dba008cb6adbd9838b81582abMD52LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-82118https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/52056/3/license.txtcda590c95a0b51b4d15f60c9642ca272MD53ORIGINALTese_LucianaGuimaraes_2009_versaofinal.pdfTese_LucianaGuimaraes_2009_versaofinal.pdfapplication/pdf3389567https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/52056/1/Tese_LucianaGuimaraes_2009_versaofinal.pdf494d82c872f7621c6b064555816f0b93MD511843/520562023-04-17 09:39:39.846oai:repositorio.ufmg.br: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ório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2023-04-17T12:39:39Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false
|