Preparação e estudo da atividade catalítica do sistema CuCl2/TMEDA/TEMPO na oxidação aeróbica e quimiosseletiva de álcoois alílicos, benzílicos e propargílicos
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Data de Publicação: | 2022 |
Tipo de documento: | Tese |
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Título da fonte: | Repositório Institucional da UFPE |
Texto Completo: | https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/48509 |
Resumo: | A oxidação químio- e regiosseletiva de álcoois primário em aldeído é um processo largamente aplicado em síntese orgânica. Apesar dessa reação ser amplamente empregada, frequentemente, o uso de reagentes tóxicos à base de metais pesados, como o cromo (IV) (PDC, PCC) e o manganês (MnO2) são usados em excesso. Como alternativa à toxicidade, surgiu o reagente de Dess-Martin (DMP), que demonstra rendimentos elevados, embora seja considerado um reagente de alto custo. Outro fator determinante é a químio e/ou regiosseletividade, sobretudo em processos de baixo custo, como o NaOCl-NaOCl2, a lixívia, pois não apresentam bons resultados. Avanços consideráveis neste tema foram alcançados na última década, como por exemplo, a oxidação aeróbica empregando complexos metálicos com sais de cobre (CuX), em conjunto com mediadores radicalares, como o TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-piperidi-1- nil)oxil). Com base nisso, a presente tese tratou do desenvolvimento de um sistema homogêneo, livre de bases e halogênios, para oxidar quimiosseletivamente álcoois primários alílicos, furílicos, acrílicos e heteroarílicos. O sistema aeróbio desenvolvido, operacionalmente simples e fácil de manusear emprega pequenas quantidades de CuCl2/TMEDA/TEMPO sob condições reacionais suaves para produzir aldeídos em altos rendimentos. Para isso, uma variedade de álcoois primários alílicos, furanílicos, acrílicos, heteroalílicos e alifáticos saturados foi explorada para análise de conversão, rendimento e seletividade do sistema catalítico desenvolvido. Os melhores resultados, com rendimentos isolados entre 74 e 99%, foram encontrados quando o sistema CuCl2/TMEDA foi empregado em quantidades sub-catalíticas (0,01mol %) em MeCN, na presença de TEMPO (1-5 mol%). Além disso, uma comparação entre o sistema Cu/TMEDA e um sistema à base de lacase de Trametes versicolor (LMS), ambos mediados por TEMPO, foi estabelecida e revelou que o sistema sintético (Cu/TMEDA) é capaz de mimetizar o sistema LMS. |
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SILVA, Emmanuel Dias dahttp://lattes.cnpq.br/9114942203418518http://lattes.cnpq.br/2596063802481701PRINCIVAL, Jefferson Luiz2023-01-03T16:24:44Z2023-01-03T16:24:44Z2022-03-15SILVA, Emmanuel Dias da. Preparação e estudo da atividade catalítica do sistema CuCl2/TMEDA/TEMPO na oxidação aeróbica e quimiosseletiva de álcoois alílicos, benzílicos e propargílicos. 2022. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2022.https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/48509A oxidação químio- e regiosseletiva de álcoois primário em aldeído é um processo largamente aplicado em síntese orgânica. Apesar dessa reação ser amplamente empregada, frequentemente, o uso de reagentes tóxicos à base de metais pesados, como o cromo (IV) (PDC, PCC) e o manganês (MnO2) são usados em excesso. Como alternativa à toxicidade, surgiu o reagente de Dess-Martin (DMP), que demonstra rendimentos elevados, embora seja considerado um reagente de alto custo. 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Despite this reaction be widely used, the most applyied process to perform this transformation still being the use of toxic reagents based on heavy metals, such as Chromium (IV) (PDC, PCC), and Manganese (MnO2), which is used in excesso. As an alternative to toxicity, the Dess-Martin reagent (DMP) has emerged, which demonstrates high yields, although it is considered a high-cost reagent. Another determining factor is chemo and/or regio selectivity, where even low-cost processes, such as NaOCl-NaOCl2, bleach, do not show good results. In the last past years considerable advances in this area have been achieved, e.g. the aerobic oxidation using copper metal complexes (CuX), together with radical mediators such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidi- 1-nyl) oxyl). Based on this, the current thesis describes the developing of a base- and halogen- free homogeneous system aiming to chemoselectively oxidize allyl, furyl, aryl and heteroaryl primary alcohols. The develped easy-to-handle aerobic system uses few amounts of CuCl2/TMEDA/TEMPO system under mild reaction conditions to produce aldehydes in high yields. For this, a variety of primary allylic, furanyl, acrylic, heteroallylic and saturated aliphatic alcohols was explored for analysis of conversion, yield and selectivity of the developed catalytic system. The best results, with isolated yields between 74 and 99%, were found when the CuCl2 / TMEDA system was employed in sub-catalytic amounts (0.01 mol%) in MeCN, in the presence of TEMPO (1-5 mol%). Furthermore, a comparison between the Cu/TMEDA system and a system based on laccase of Trametes versicolor (LMS), both mediated by TEMPO, showed that the synthetic system (Cu/TMEDA) is able to mimic the LMS system.porUniversidade Federal de PernambucoPrograma de Pos Graduacao em QuimicaUFPEBrasilAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/embargoedAccessQuímica orgânicaOxidação aeróbicaCompostos de coordenaçãoCobreLMSPreparação e estudo da atividade catalítica do sistema CuCl2/TMEDA/TEMPO na oxidação aeróbica e quimiosseletiva de álcoois alílicos, benzílicos e propargílicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisdoutoradoreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPETEXTTESE Emmanuel Dias da Silva.pdf.txtTESE Emmanuel Dias da Silva.pdf.txtExtracted texttext/plain331857https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/48509/4/TESE%20Emmanuel%20Dias%20da%20Silva.pdf.txt0c3e53049393d4cf58e17d4342e30a07MD54THUMBNAILTESE Emmanuel Dias da Silva.pdf.jpgTESE Emmanuel Dias da Silva.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1243https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/48509/5/TESE%20Emmanuel%20Dias%20da%20Silva.pdf.jpg878bc3adfc718107cc403980068af7e3MD55ORIGINALTESE Emmanuel Dias da Silva.pdfTESE Emmanuel Dias da Silva.pdfapplication/pdf11966282https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/48509/1/TESE%20Emmanuel%20Dias%20da%20Silva.pdfe077c466ea51c06a582a1a5c3ced0f13MD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; 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