Estudo computacional do perfil energético e dinâmica de reações químicas bimoleculares

• Autor(a) principal: PROENZA, Yaicel Gé
• Data de Publicação: 2016
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFPE
• Texto Completo: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/18432
• topic: BOMD. CH3ONO2. CH3Y. DFT. Dinâmica. Distribuição de Produtos. Fluxo de Energia. Mecanismo. Não-estatístico. Não-IRC. Nucleófilo. Seletividade. SN2.; BOMD. CH3ONO2. CH3Y. DFT. Dynamics. Product Distribution. Energy Flow. Mechanism. Non-statistical. Non-IRC. Nucleophile. SN2.

O mecanismo de várias reações químicas bimoleculares em fase gasosa foi analisado e interpretado usando a energética dos perfis de energia potencial combinado com a teoria estatística (RRKM) e a simulação de trajetórias quaseclássicas via dinâmica molecular de Born-Oppenheimer. Primeiramente, foi testado o desempenho de vários métodos da DFT (do inglês, density funcional theory) em relação ao método CCSD(T)/CBS na descrição tanto do perfil energético quanto da distribuição relativa de produtos iônicos para as reações X– + CH3ONO2 (X = F, OH e NCCH2) em fase gasosa. Na comparação, além dos critérios habituais baseados em desvios absolutos e relativos, foram usados critérios mais rigorosos como o intervalo de confiança estatístico e a capacidade dos funcionais em descrever as alturas de barreira relativas. Os funcionais duplo-híbridos (B2PLYP e B2GPPLYP) são os mais apropriados para estudos cinéticos e de seletividade. Em segundo lugar, foi discutido o mecanismo SN2 das reações HX– + CH3Y (X = O, S; Y = F, Cl, Br) em fase gasosa do ponto de vista dinâmico. As trajetórias de dinâmica quaseclássicas revelaram um forte comportamento não-estatístico para estas reações, em que o caminho de reação preferido não foi aquele sugerido pela coordenada intrínseca de reação (IRC, do inglês intrinsic reaction coordinate), ou seja, os complexos CH3XH⋯Y– (via ligação de hidrogênio) não foram observados. A análise dos perfis de energia potencial após o estado de transição não fornece uma racionalização que permita compreender o comportamento não-estatístico. No entanto, a análise do fluxo energético durante a dinâmica mostrou que as trajetórias quaseclássicas apresentam uma bifurcação em relação à energia rotacional e que a incapacidade de seguir o caminho da IRC surge dos períodos vibracionais para a flexão do modo X−CY serem longos, implicando em pouca energia rotacional nos fragmentos HXCH3. Por fim, o mecanismo e a seletividade das reações X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) em fase gasosa foram estudados para os canais ECO2, SN2@C e SN2@N. A concordância entre as distribuições relativas de produtos iônicos calculadas e experimentais foi quase perfeita, o que indicou a aplicabilidade das aproximações estatísticas tanto quanto a importância de considerar a regioseletividade dos nucleófilos ambidentados e a exploração detalhada da superfície de energia potencial na determinação de intermediários.