Síntese one-pot de calcogenoalquinos e (Z)-1,2 Bis (organocalcogeno) alquenos mediada por base

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Bueno, Gabriel de Paula, 1995-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/73672
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Daniel da Silveira Rampon
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spelling Bueno, Gabriel de Paula, 1995-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaRampon, Daniel da Silveira, 1984-2022-03-29T17:09:27Z2022-03-29T17:09:27Z2021https://hdl.handle.net/1884/73672Orientador: Prof. Dr. Daniel da Silveira RamponDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 26/10/2021Inclui referências: p. 56-70Resumo: Na presente dissertação são expostos os resultados obtidos no desenvolvimento de uma nova metodologia para a preparação de calcogenoalquinos e (Z)-1,2 bis(organocalcogeno)alquenos funcionalizados (S, Se e Te), utilizando-se de (2,2- dibromovinil)benzenos, dicalcogenetos de diorganoíla (S, Se e Te) e Cs2CO3 como base reacional. Metodologias que empregam o uso de dicalcogenetos de diorganoíla, levam vantagens em relação à resistividade a processos oxidativos, apresentando-se como um reagente versátil e de fácil manipulação, aliado a processos one-pot mediada por Cs2CO3 se torna uma potente ferramenta para construção de derivados alquinílicos e vinílicos. Estudos apresentados aqui demonstraram que a combinação de Cs2CO3 e (2,2-dibromovinil)benzenos são abordagens interessantes para a preparação in situ de 1-bromoalquinos, um eficiente intermediário para diversas reações. Nesse contexto, diversos parâmetros da reação modelo entre o (2,2-dibromovinil)benzeno (2a) e dissulfeto de difenila (3a) foram investigados, sendo eles: a natureza de algumas bases reacionais, quantidades estequiométricas, solvente, tempo, temperatura e atmosfera do sistema. A condição reacional otimizada forneceu 90% de rendimento isolado do produto fenil(feniletinil)sulfano (4a), empregando-se 2,0 equivalentes de Cs2CO3, adicionados em etapas distintas, sulfóxido de dimetila (DMSO) como solvente e temperatura de 110 °C por 1 h 10 min. O produto (4a) foi devidamente caracterizado por espectrometria de massas (EM) de baixa resolução e ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C, que suportaram a estrutura molecular do mesmo, estando de acordo com dados da literatura. Os efeitos dos substituintes foram avaliados no escopo da reação, e os produtos desejados foram obtidos com rendimentos entre 18-90%. Como aplicação dessa metodologia, foi proposta uma rota sintética para a obtenção de (Z)-1,2 bis(organocalcogeno)alquenos. A primeira etapa da reação se processa até a formação do produto (4a), in situ, em 90% de rendimento. Na próxima etapa, uma alquinilação deste composto com tiolatos, formados em meio básico produziu, de maneira one-pot o (Z)-(1-fenileteno-1,2- diil)bis(fenilsulfano) (5a) em 80% de rendimento. Após isolamento, o resultado obtido por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) de baixa resolução e ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C sugerem a formação do produto como um isômero Z. Apesar da breve investigação da metodologia de formação de (5a), um pequeno escopo foi investigado, obtendo-se produtos com rendimentos entre 42-80%.Abstract: This paper presents the results obtained in the development of a new methodology for the preparation of alkynyl chalcogens and (Z)-1,2-dichalcogen-1-alkenes functionalized (S, Se and Te), using (2,2-dibromovinyl)benzenes, diorganoyl dichalcogenides (S, Se and Te) and Cs2CO3 as the reaction base. Methodologies that employ the use of diorganoyl dichalcogenides, take advantages in relation to resistivity to oxidative processes, presenting itself as a versatile reagent and easy to manipulate, allied to one-pot processes mediated by Cs2CO3 becomes a powerful tool for the construction of alkyl and vinyl derivatives. Studies presented here demonstrate that the combination of Cs2CO3 and (2,2-dibromovinyl)benzenes are interesting approaches for the in situ preparation of 1-bromoalkynes, an efficient intermediate for various reactions. In this context, several parameters of the model reaction between (2,2-dibromovinyl)benzene (2a) and diphenyl disulfide (3a) were investigated, namely: the nature of some reaction bases, stoichiometric quantities, solvent, time, temperature and atmosphere of the system. The optimized reaction condition provided 90% isolated yield of the product phenyl(phenylethynyl)sulfane (4a), employing 2.0 equivalents of Cs2CO3, added in separate steps, dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and temperature of 110 °C for 1 h 10 min. The product (4a) was properly characterized by low-resolution mass spectrometry (MS) and 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), which supported its molecular structure, being in agreement with literature data. The effects of substituents were evaluated in the scope of the reaction, and the desired products were obtained with yields between 18-90%. As an application of this methodology, a synthetic route was proposed for obtaining (Z)-1,2-dichalcogen-1-alkenes. The first reaction step proceeds to the formation of the product (4a), in situ, in 90% yield. In the next step, an alkylation of this compound with thiolates, formed in basic medium produced in a one-pot manner the (Z)-(1-phenylethene-1,2-diyl)bis(phenylsulfane) (5a) in 80% yield. After isolation, the results obtained by gas chromatography coupled with low- resolution mass spectrometry (GC-MS) and 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) suggest the formation of the product as a Z-isomer. Despite the brief investigation of the formation methodology of (5a), a small scope was investigated, obtaining products with yields between 42-80%.1 recurso online : PDF.application/pdfQuimica organicaQuímicaSíntese one-pot de calcogenoalquinos e (Z)-1,2 Bis (organocalcogeno) alquenos mediada por baseinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - GABRIEL DE PAULA BUENO.pdfapplication/pdf5366489https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/73672/1/R%20-%20D%20-%20GABRIEL%20DE%20PAULA%20BUENO.pdfc7714ac39c28c9d93b56326287ed6155MD51open access1884/736722022-03-29 14:09:28.034open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/73672Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082022-03-29T17:09:28Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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