Esterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1-butanol e 1-hexanol na presença de carboxilatos de zinco - modelagem cinética e avaliação de processo

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Paiva, Eduardo Jose Mendes de
Data de Publicação: 2015
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/44482
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych
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spelling Corazza, Marcos Lúcio, 1977-Salmi, Tapio OlaviUniversidade Federal do Paraná. Setor de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPEWypych, Fernando, 1959-Paiva, Eduardo Jose Mendes de2024-05-09T18:41:51Z2024-05-09T18:41:51Z2015https://hdl.handle.net/1884/44482Orientador: Prof. Dr. Fernando WypychCoorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Prof. Dr. Tapio Olavi SalmiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 06/03/2015Inclui referências : f. 128-132Área de concentração: Engenharia e ciência de materiaisResumo: A esterificação direta de matérias-primas de elevado teor de ácidos graxos livres pode ajudar a diversificar a matriz energética através da inserção de fontes oriundas da biomassa e assegurar fontes alternativas para a produção de produtos químicos de elevado valor agregado como intermediários químicos, aditivos, lubrificantes entre outros. Este trabalho esteve focado na cinética de esterificação de ácidos graxos com etanol, 1-butanol e 1-hexanol em presença de carboxilatos de zinco. Em torno de 60 experimentos envolvendo a cinética, com e sem catalisador, das reações foram realizados, gerando modelos cinéticos fundamentados na teoria para reações heterogêneas de Eley-Rideal e abordagens "quasi-homogenous". Os modelos apresentados foram capazes ajustar corretamente os dados experimentais em diferentes condições de reação (razão molar alcoóis/ácidos graxos, quantidade de catalisador e temperatura). Os coeficientes de adsorção, a constante de equilíbrio termodinâmico e cinética foram descritos pelos parâmetros inseridos nos modelos. A proposição de uma reação de pseudo-primeira ordem com relação a cada reagente, desprezando-se difusividade intrapartículas, foi proposta e adequou-se satisfatoriamente aos dados experimentais. Estes dados mostraram que a conversão no sentido da reação direta é elevada; sendo que o teor de água presente no início da reação não afeta, de forma significativa, as conversões. Tais conversões foram relativamente maiores quando empregado o 1-butanol e o 1-hexanol. O modelo de Eley-Rideal não foi adequado na descrição dos dados experimentais da esterificação com estes dois alcoóis. Evidências experimentais, como a formação de emulsões, e as medições da energia de tensão superficial sugerem que as propriedades surfactantes são um fator chave na descrição destas reações de esterificação. A adequação de um modelo pseudo-homogêneo, quando utilizado estes alcoóis de cadeia mais longa, evidencia que a adsorção dos ácidos graxos são menores que a unidade, tornando-se desprezível ou mesmo sendo compensada por outras interações. As conversões atingiram 94% em algumas condições e os ganhos catalíticos comparados aos brancos de reação chegaram a 40% em um tempo inferiora 90 minutos de reação. A termodinâmica teórica foi utlizada como pano de fundo na comparação entre os brancos de reação e catalisadas. Este catalisador apresentou um comportamento único dentre todos os outros catalisadores disponíveis para a esterificação, atuando como um catalisador pseudo-homogêneo durante a reção e sendo recuperado como qualquer outro catalisador heterogêneo no fim da reação. Além disto, também exibiu características hidrofóbicas e oleofílicas promovendo uma maior miscibilidade entre alcóois e fase oleosa. Dentre as principais contribuições para o estado-de-arte, destaca-se o levantamento de dados cinéticos para a esterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1-butanol e 1-hexanol e a apresentação de modelos cinéticos capazes de prever a conversão em presença de carboxilatos de zinco. O trabalho também evidenciou o duplo papel catalítico e surfatante dos carboxilatos lamelares de zinco, abrindo novas frentes de pesquisa para outras aplicações.Abstract: Direct esterification of waste oil materials (high FFA contents) may help to improve the energy goals and afford alternative sources to food and chemical industry. This work was focused on kinetic esterification of fatty acids with ethanol, 1-butanol and 1-hexanol over zinc carboxylates. About 60 kinetic experiments were performed, with and without catalyst, yielding kinetic models, which were based on Eley-Rideal and quasi-homogenous approach. These models were able to predict conversions at different conditions (molar ratio alcohols/fatty acids, catalyst amount and temperature). The parameters were able to predict the adsorption, thermodynamics and rate determining coeficients. A pseudo-first order reaction with no diffusion limitations with both reactants was proposed. The experimental data showed that esters formation is high and the water content in the beginning of the esterication reactions did not play a significant role. The conversions reached 94% with some conditions and the catalytic gains compared to the blanks reached 40% in less than 90 minutes of reaction. Similar trends were observed to all fatty acids. Conversions were slight higher when employed 1-butanol and 1-hexanol. The heterogenous model wasn't able to describe conversions with such alcohols. There are evidence that surfactant properties is a key factor in the esterification kinetics. Thermodynamics of the reactions was used as a background to compare blanks and catalyzed conversions for the ethanolysis. This catalyst has shown a unic behavior, among all other catalysts available to esterification, acting likes a pseudo-homogeneous catalyst during the reaction course and being recovered like a heterogenous catalyst in the end of the process. Besides, this catalyst has shown high hydrophobic and lyophilic behavior hence promoting better interaction between phases. The state of art was enhanced with kinetic data of the esterification of long chain fatty acids with etanol, 1-butanol and 1-hexanol. Moreover, the double role of zinc carboxylates (catalytic and surfactant) was pointed out suggesting new research in this field and the first steps toward a continuous process was done in this work.132 f. : il.application/pdfDisponível em formato digitalEngenharia de Materiais e MetalurgiaÁcidos graxosEsterificação (Quimica)CataliseEsterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1-butanol e 1-hexanol na presença de carboxilatos de zinco - modelagem cinética e avaliação de processoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - EDUARDO JOSE MENDES DE PAIVA.pdfapplication/pdf2628994https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/44482/1/R%20-%20T%20-%20EDUARDO%20JOSE%20MENDES%20DE%20PAIVA.pdfb94dc3a38859faecababceb65ebca0fcMD51open accessTEXTR - T - EDUARDO JOSE MENDES DE PAIVA.pdf.txtExtracted Texttext/plain205136https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/44482/2/R%20-%20T%20-%20EDUARDO%20JOSE%20MENDES%20DE%20PAIVA.pdf.txt287edf1adf6c8b2b5e23df28a8120d6fMD52open accessTHUMBNAILR - T - EDUARDO JOSE MENDES DE PAIVA.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1344https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/44482/3/R%20-%20T%20-%20EDUARDO%20JOSE%20MENDES%20DE%20PAIVA.pdf.jpge1b97f8225c95ded801e8f0882d5c8ecMD53open access1884/444822024-05-09 15:41:51.197open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/44482Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-05-09T18:41:51Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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