Desenvolvimento de sólidos destinados à catálise heterogênea a partir da interação de metaloporfirinas e suportes inorgânicos para reações de oxidação de alcenos, alcanos e corantes orgânicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Machado, Guilherme Sippel
Data de Publicação: 2013
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/32193
Resumo: Orientadora: Profa. Dra. Shirley Nakagaki
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spelling Wypych, Fernando, 1959-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNakagaki, Shirley, 1962-Machado, Guilherme Sippel2024-08-29T18:33:23Z2024-08-29T18:33:23Z2013https://hdl.handle.net/1884/32193Orientadora: Profa. Dra. Shirley NakagakiCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 28/06/2013Bibliografia: fls. 31-35, 208-209Área de concentração: Química InorgânicaResumo: Neste trabalho foram utilizados diferentes suportes inorgânicos para a imobilização de metaloporfirinas, com posterior estudo da atividade catalítica frente à oxidação de diferentes substratos orgânicos (cicloocteno, cicloexano e n-heptano) e à degradação oxidativa (descoramento) do corante orgânico Verde Brilhante (VB). Primeiramente, com relação aos suportes envolvendo hidroxissais lamelares, uma família de ferroporfirinas aniônicas foi imobilizada no hidroxicloreto de zinco (HCZ), e também em óxido de zinco (ZnO) de alta pureza obtido pela decomposição hidrotérmica do hidroxinitrato de zinco (HNZ), os compostos obtidos foram caracterizados por diversas técnicas que confirmaram a obtenção dos sólidos e a imobilização das ferroporfirinas. Os sólidos foram empregados na reação de oxidação dos diferentes substratos orgânicos, gerando bons rendimentos de catálise e seletividade para álcool no caso dos alcanos. Os materiais sintetizados utilizando o ZnO como suporte também foram empregados na reação de oxidação do corante VB com peróxido de hidrogênio (H2O2), sendo que as reações catalisadas apresentaram valores de constante de velocidade (k') maiores do que as reações controle em todas as condições investigadas, além de uma melhor eficiência nas reações de descoramento. Também foram reportados os resultados das tentativas de imobilização de uma ferroporfirina aniônica nos suportes meta-caulinita e meta-haloisita, e apenas para a meta-haloisita foi observada a imobilização. O sólido obtido foi caracterizado e investigado como catalisador na reação de oxidação dos substratos orgânicos, com bons rendimentos e números de turnover, e, adicionalmente, com manutenção da eficiência catalítica nas reações de reutilização quando o cicloocteno foi empregado como substrato. Outra etapa do trabalho diz respeito à imobilização simultânea de duas diferentes metaloporfirinas, uma ferroporfirina aniônica e uma manganesporfirina catiônica, em um mesmo suporte inorgânico, o argilomineral haloisita natural, este sólido foi caracterizado por diversas técnicas que comprovaram a imobilização dos dois complexos no suporte, sendo aplicado em sequência na catálise de oxidação dos substratos orgânicos, apresentando bons resultados catalíticos e um possível efeito co-catalítico entre as duas metaloporfirinas na oxidação do cicloexano. Finalmente, a manganesporfirina catiônica [Mn(TMPyP)] foi imobilizada em haloisita e o sólido obtido empregado na reação de descoramento do corante VB, três condições de reação foram investigadas e em todas as reações catalisadas foram observados aumentos nos valores de k' das reações catalisadas em relação às reações controle.Abstract: In this work different inorganic supports for metalloporphyrins immobilization were prepared, with posterior study of the catalytic activity in oxidation reactions of organic substrates (cyclooctene, cyclohexane and n-heptane) and in the oxidative degradation (bleaching) of the Brilliant Green (BG) dye. Firstly, with relation to the supports involving the layered hydroxide salts, an anionic iron (III) porphyrin family was immobilized on zinc hydroxide nitrate (ZHC) and also on zinc oxide (ZnO) of high purity obtained "in situ" by the hydrothermal decomposition of zinc hydroxide nitrate (ZHN), the supports and the immobilized solids were characterized by several techniques and the supported catalyst used in the organic substrates oxidation, with good catalytic yields, showing catalytic efficiency and selectivity for alcohol production in the case of the alkanes. The synthesized materials using ZnO as supports were being employed in the BG dye oxidation reaction with hydrogen peroxide (H2O2), and the catalyzed reactions showed a velocity constant (k') higher than the control reactions in all investigated conditions, and also a better efficiency in the bleaching reactions. The results of the immobilization of an anionic iron (III) porphyrin in the metakaolinite and metahalloysite were also reported and the porphyrinic complex immobilization was only observed for meta-halloysite. The obtained solid was characterized and investigated as catalyst in the organic substrates oxidation, with good yields and turnover numbers, and, additionally, with maintenance of the catalytic efficiency in the reuse reaction when the cyclooctene was employed as substrate. Other step of this work is the simultaneous immobilization of two distinct metalloporphyrins, an anionic iron (III) porphyrin and the cationic manganese (III) porphyrin, on the same support, raw halloysite. This solid was characterized by several techniques that confirm the two complexes immobilization on the support. The solid was employed in the organic substrates oxidation catalysis, showing good catalytic results and a possible co-catalytic effect between the two metalloporphyrins in the cyclohexane oxidation, with superior yields in comparison to the obtained by the same metalloporphyrins separately immobilized on the halloysite. Finally, the cationic manganese (III) porphyrin [Mn(TMPyP)] was immobilized on the raw halloysite and the obtained solid employed in the BG dye bleaching reaction. Three reaction conditions were investigated and in all catalyzed reactions increases in the k' values in comparison to the corresponding control reactions were observed.210f. : il. [algumas colors.], grafs., maps., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalPorfirina e compostos de porfirinaCataliseOxidaçãoQuímicaDesenvolvimento de sólidos destinados à catálise heterogênea a partir da interação de metaloporfirinas e suportes inorgânicos para reações de oxidação de alcenos, alcanos e corantes orgânicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - GUILHERME SIPPEL MACHADO.pdfapplication/pdf8493668https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32193/1/R%20-%20T%20-%20GUILHERME%20SIPPEL%20MACHADO.pdf0c6f1de6312f0eb4c1f3044d5f87988bMD51open accessTEXTR - T - GUILHERME SIPPEL MACHADO.pdf.txtExtracted Texttext/plain488034https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32193/2/R%20-%20T%20-%20GUILHERME%20SIPPEL%20MACHADO.pdf.txt20b06a06a50b8c906e44cf13fcea4989MD52open accessTHUMBNAILR - T - GUILHERME SIPPEL MACHADO.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1201https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32193/3/R%20-%20T%20-%20GUILHERME%20SIPPEL%20MACHADO.pdf.jpgaacae3e94f9a6f93f0d351f759f403ecMD53open access1884/321932024-08-29 15:33:23.294open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/32193Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-08-29T18:33:23Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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