Numerical analysis of chemical-electrochemical mechanisms in rotating disk electrode systems

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Leal, Pedro Henrique Moura
Data de Publicação: 2019
Tipo de documento: Tese
Idioma: eng
Título da fonte: Repositório Institucional da UFRJ
Texto Completo: http://hdl.handle.net/11422/13518
Resumo: Nesta tese, apresentamos um estudo aprofundado de mecanismos químicoeletroquímicos em sistemas de eletrodo de disco rotatório tanto em estado estacionário quanto em estado transiente. Neste intuito, discretizamos as equações exatas de convecção-difusão-reação utilizando o método das diferenças finitas em malhas lineares ou exponencialmente espaçadas, evitando a introdução de novas simplificações. Diferentes combinações de parâmetros (velocidade de rotação, número de Schmidt e constantes de reação) foram utilizados para analisar seus efeitos na densidade de corrente limite, na impedância de difusão e na impedância eletro-hidrodinâmica. Nossos resultados estacionários mostram que, mesmo em sistemas com constantes de reação elevadas, a hipótese da camada de reação sempre se mostrará falsa para velocidades de rotação suficientemente altas. Assim, um sistema de cinética rápida é simplesmente aquele para o qual a hipótese da camada de reação é válida para toda a faixa de velocidade de rotação investigada. Os resultados transientes mostram que a combinação de impedância de difusão e de impedância eletro-hidrodinâmica é capaz de identificar mecanismos químicos-eletroquímicos. Por fim, também investigamos como as variações da velocidade de rotação, da constante de equilíbrio e do número de Schmidt podem alterar as curvas de impedância obtidas, o que pode ser utilizado para ajuste de curvas experimentais.
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Diferentes combinações de parâmetros (velocidade de rotação, número de Schmidt e constantes de reação) foram utilizados para analisar seus efeitos na densidade de corrente limite, na impedância de difusão e na impedância eletro-hidrodinâmica. Nossos resultados estacionários mostram que, mesmo em sistemas com constantes de reação elevadas, a hipótese da camada de reação sempre se mostrará falsa para velocidades de rotação suficientemente altas. Assim, um sistema de cinética rápida é simplesmente aquele para o qual a hipótese da camada de reação é válida para toda a faixa de velocidade de rotação investigada. Os resultados transientes mostram que a combinação de impedância de difusão e de impedância eletro-hidrodinâmica é capaz de identificar mecanismos químicos-eletroquímicos. Por fim, também investigamos como as variações da velocidade de rotação, da constante de equilíbrio e do número de Schmidt podem alterar as curvas de impedância obtidas, o que pode ser utilizado para ajuste de curvas experimentais.In this thesis, we present a thorough study of chemical-electrochemical mechanisms in rotating disk electrode systems. For that purpose, we used the finite differences method to discretize the exact convection-diffusion-reaction equations in linear or exponentially spaced grids, taking care to avoid additional simplifications. Different sets of parameters (rotation speed, Schmidt number and reaction rate constants) were used to analyse their effects on the limiting current density, on the diffusion impedance and on the electrohydrodynamic impedance. Our steady state results show that, even in systems with high reaction rate constants, the reaction layer hypothesis will fail for sufficiently high rotation speeds. Hence, a system with fast kinetics can be defined one for which the reaction layer hypothesis is valid for the whole rotation speed range investigated. The results for transient state show that combining diffusion impedance and electro-hydrodynamic impedance measurements is useful in identifying chemical-electrochemical mechanisms. Finally, we also investigated how varying the rotation speed, the equilibrium constant and the Schmidt numbers affects the impedance curves, which can be used for fitting experimental curves.Submitted by Natasha Valladão (natashasilvaa4@gmail.com) on 2021-01-15T20:02:19Z No. of bitstreams: 1 PedroHenriqueMouraLeal-min.pdf: 2675452 bytes, checksum: c1b9a7eb510d45e5f1970956f45a4753 (MD5)Made available in DSpace on 2021-01-15T20:02:19Z (GMT). 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