Regiosseletividade de reações N-/O- Nitroso Aldol: um estudo DFT das reações de Nitrosobenzeno com Morfilina e Pirrolidina
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Data de Publicação: | 2019 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFRN |
Texto Completo: | https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27406 |
Resumo: | Os compostos aromáticos do tipo C-nitroso têm sido largamente estudados, devido às suas versatilidades. Investigações sobre esses compostos podem ser encontrados em diversas áreas do conhecimento científico. O grupo nitroso (R-NO) age de forma ambivalente, ou seja, como nucleófilo e eletrófilo. As reações do tipo Aldo N-/O-Nitroso têm sido bastante exploradas, em especial, usando o nitrosobenzeno (PhNO) para novas rotas sintéticas. A investigação dos processos reacionais em química computacional passa, essencialmente, por cálculos de energia eletrônica, em que se obtêm informações sobre as energias e as mudanças estruturais relativas das espécies envolvidas nas reações químicas. Neste trabalho, foram utilizados métodos computacionais para compreender como se dá os processos mecanísticos: nitrosobenzeno reagindo com 1-morfolina-1-ciclohexeno e 1-pirrolidina-1-ciclohexeno. Todos os pontos estacionários das reações foram calculados com o método M06-2X/6-31+G(d,p). Em seguida foram realizados cálculo single points com o método B2PLYP-D3/6-311+G(2d,p), a fim de obter resultados mais acurados. Os resultados computacionais sugerem que o processo de reação passa por três etapas: estados de transição 1 (TS1), intermediários (zwitteriônicos) e estados de transição 2 (TS2). Analogamente as reações de DielsAlder, as reações estudadas apresentam isomeria endo e exo. Isto levou a oito possibilidades de conformações para o TS1 de cada reação, bem como para os intermediários. Já no TS2 obteve apenas quatro estruturas para reação com a 1- morfilinaciclohexeno, visto que as estruturas com isomeria exo devem passar pela isomeria para endo. Contudo, com a pirrolidina obteve-se duas conformações. Além disso, para a reação da 1-morfolinaciclohexeno foi apresentado um mecanismo de reação que corrobora com dados experimentais. Já com a 1-pirrolidinaciclohexeno o método usada não foi efetivo para entrar em consonância com resultados experimentais. Assim, esse trabalho traz uma perspectiva para elucidação da reação aldol N-/O-Nitroso. |
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Costa, Luiz Henrique Medeiros daVieira, Davi SerradellaFreitas, Gutto Raffyson Silva deSouza, Miguel Ângelo Fonseca de2019-08-05T21:53:38Z2019-08-05T21:53:38Z2019-02-25COSTA, Luiz Henrique Medeiros da. Regiosseletividade de reações N-/O- Nitroso Aldol: um estudo DFT das reações de Nitrosobenzeno com Morfilina e Pirrolidina. 2019. 65f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2019.https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27406Os compostos aromáticos do tipo C-nitroso têm sido largamente estudados, devido às suas versatilidades. Investigações sobre esses compostos podem ser encontrados em diversas áreas do conhecimento científico. O grupo nitroso (R-NO) age de forma ambivalente, ou seja, como nucleófilo e eletrófilo. As reações do tipo Aldo N-/O-Nitroso têm sido bastante exploradas, em especial, usando o nitrosobenzeno (PhNO) para novas rotas sintéticas. A investigação dos processos reacionais em química computacional passa, essencialmente, por cálculos de energia eletrônica, em que se obtêm informações sobre as energias e as mudanças estruturais relativas das espécies envolvidas nas reações químicas. Neste trabalho, foram utilizados métodos computacionais para compreender como se dá os processos mecanísticos: nitrosobenzeno reagindo com 1-morfolina-1-ciclohexeno e 1-pirrolidina-1-ciclohexeno. Todos os pontos estacionários das reações foram calculados com o método M06-2X/6-31+G(d,p). Em seguida foram realizados cálculo single points com o método B2PLYP-D3/6-311+G(2d,p), a fim de obter resultados mais acurados. Os resultados computacionais sugerem que o processo de reação passa por três etapas: estados de transição 1 (TS1), intermediários (zwitteriônicos) e estados de transição 2 (TS2). Analogamente as reações de DielsAlder, as reações estudadas apresentam isomeria endo e exo. Isto levou a oito possibilidades de conformações para o TS1 de cada reação, bem como para os intermediários. Já no TS2 obteve apenas quatro estruturas para reação com a 1- morfilinaciclohexeno, visto que as estruturas com isomeria exo devem passar pela isomeria para endo. Contudo, com a pirrolidina obteve-se duas conformações. Além disso, para a reação da 1-morfolinaciclohexeno foi apresentado um mecanismo de reação que corrobora com dados experimentais. Já com a 1-pirrolidinaciclohexeno o método usada não foi efetivo para entrar em consonância com resultados experimentais. Assim, esse trabalho traz uma perspectiva para elucidação da reação aldol N-/O-Nitroso.Aromatic C-nitroso compounds have been widely studied because of their versatility. Investigations of these compounds can be found in several areas of scientific knowledge. The nitroso group (R-NO) acts ambivalently, that is, as nucleophile and electrophile. Aldo N-/O-Nitroso reactions have been explored, in particular, using nitrosobenzene (PhNO) for new synthetic routes. The investigation of the reactive processes in computational chemistry steps, essentially, by calculations of electronic energy, in which information is obtained on the energies and the relative structural changes of the species involved in the chemical reactions. In this work, computational methods were used to understand how mechanical processes occur: 1-morpholine-1-cyclohexene reacting with nitrosobenzene and 1- pyrrolidine-1-cyclohexene also reacting with nitrosobenzene. All stationary points of reaction were calculated using the DFT method M06-2X/6-31+G(d,p). After this step, the single points were performed with B2PLYP-D3/6-311+G(2d,p) method, for obtain more accurate results. The results showed that the reaction process goes through three stages: transition states 1 (TS1), zwitterion intermediates and transition states 2 (TS2). Analogously to the reactions of Diels-Alder, the reactions studied present endo and exo isomerism. It led to eight possible confomation for the TS1 of each reaction, as well as for the intermediates. In TS2, however, only four structures were obtained for reaction with 1-morpholinecyclohexene, where as structures with exo isomeria would change to endo isomerism. However, with pyrrolidine, two conformations were obtained. Furthermore, for the reaction of 1- morpholinecyclohexene, a reaction mechanism was presented which corroborates with experimental studies. For the 1-pyrrolidinecyclohexene, the method used was not effective to be in agreement with experimental results. Thus, this work provides a perspective for elucidation of the aldol N- / O-Nitrosoreaction.CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICATeoria da densidade funcionalAldolRegiosseletividadeRegiosseletividade de reações N-/O- Nitroso Aldol: um estudo DFT das reações de Nitrosobenzeno com Morfilina e Pirrolidinainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICAUFRNBrasilinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFRNinstname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)instacron:UFRNTEXTRegiosseletividadereaçõesN-/O-_Costa_2019.pdf.txtRegiosseletividadereaçõesN-/O-_Costa_2019.pdf.txtExtracted texttext/plain87313https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/27406/2/Regiosseletividaderea%c3%a7%c3%b5esN-/O-_Costa_2019.pdf.txt67ae460e16943ded2cc8ca34b3bccf08MD52THUMBNAILRegiosseletividadereaçõesN-/O-_Costa_2019.pdf.jpgRegiosseletividadereaçõesN-/O-_Costa_2019.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1467https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/27406/3/Regiosseletividaderea%c3%a7%c3%b5esN-/O-_Costa_2019.pdf.jpg6ba86cd97f9006285751aeb719317f74MD53ORIGINALRegiosseletividadereaçõesN-/O-_Costa_2019.pdfapplication/pdf3219635https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/27406/1/Regiosseletividaderea%c3%a7%c3%b5esN-/O-_Costa_2019.pdf47e9eab00d8aeb0596b49d59c0c4c048MD51123456789/274062019-08-11 02:21:10.714oai:https://repositorio.ufrn.br:123456789/27406Repositório de PublicaçõesPUBhttp://repositorio.ufrn.br/oai/opendoar:2019-08-11T05:21:10Repositório Institucional da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)false |
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