Estudo das propriedades Mesomórficas e Fotofísicas de 4- Alcoxibenzoatos de 4- (Quinoxalin-2-Il)Fenila e derivados de Alcóxi-(E)-3-Estirilquinoxalin-2(1h)-ONA
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Data de Publicação: | 2023 |
Tipo de documento: | Tese |
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Título da fonte: | Repositório Institucional da UFRN |
Texto Completo: | https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/55332 |
Resumo: | O desenvolvimento de materiais orgânicos funcionais tem se mostrado de grande interesse para diversas áreas. Cristais líquidos são amplamente explorados na indústria de dispositivos eletrônicos, assim como compostos fluorescentes, em geral, também relevantes como sensores. A presente tese é dividida em duas partes: a primeira voltada para o estudo das propriedades líquido-cristalinas de 4- alcoxibenzoatos de 4- (quinoxalin-2-il)fenila (QX1, QX2, DMQX1 e DMQX2). Estes quatro compostos-finais foram obtidos em bons rendimentos a partir de protocolos com quatro etapas sintéticas, e devidamente caracterizados por técnicas espectroscópicas. Todos os derivados quinoxalínicos apresentaram comportamento líquidocristalinos, com mesofases esméticas e nemáticas em intervalos de até 112 oC, exceto o composto DMQX1, que apresentou apenas mesofase nemática. Em geral, as modificações estruturais dos compostos não influenciam sobremaneira as mesofases, as quais foram devidamente caracterizadas por microscopia óptica de luz polarizada, a partir de texturas clássicas, tais como padrões Schlieren (nemático) e fan-shaped (esmético), além de texturas não convencionais. Os valores das transições de fase foram confirmados por calorimetria de varredura diferencial. A segunda parte do trabalho se refere ao estudo das propriedades fotofísicas de uma série de derivados alcóxi-(E)- 3-estirilquinoxalin-2(1H)-ona (SQX1-SQX3) por espectroscopia UV-Vis e de fluorescência em diferentes solventes orgânicos (metanol, acetonitrila, diclorometano e hexano) e em meio aquoso. Foi verificado que o tanto a presença de um substituinte alkoxila adicional quanto efeito do solvente possuem pouco peso nas absorções dos compostos, com comprimentos de onda máximo de absorção na região do visível variando em 10 nm (398–408 nm). Por outro lado, estes dois fatores têm grandes efeitos com relação à emissão, os quais se refletem nos deslocamentos de Stokes em até 88 nm e 137 nm para os compostos SQX1 e SQX2, respectivamente, em metanol. Em geral, as soluções em metanol apresentaram emissões em maiores comprimentos de onda, e as emissões mais intensas foram observadas em diclorometano. Os espectros de emissão em hexano apresentaram duas bandas na região do visível, as quais podem estar associadas a ume feito de dimerização por meio de ligações de hidrogênio, especialmente pelas intensidades relativas destas variarem em função da concentração dos SQX. Foi observada isomerização cis-trans reversível para os derivados de SQX selecionadas sob incidência de luz (365 nm ou 254 nm) para todos os solventes utilizando UV-Vis, o que é condizente com o apresentado na literatura, todavia, um comportamento distinto foi observado para os compostos dissubstituídos, com o surgimento de uma nova banda, em 283 nm, que pode estar relacionada a um processo [2+2] fotoquímico. Por fim, foi verificado que a adição de água nas soluções em metanol e acetonitrila leva à processos de emissão induzida por agregação. Aspectos estruturais estão sendo discutidos e função de novos experimentos sendo realizados, e inclusive a partir de cálculos teóricos em andamento, de forma a justificar as propriedades fotofísicas destes compostos em diferentes condições. |
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Costa, Erivaldo Paulino dahttp://lattes.cnpq.br/3280446992658402https://orcid.org/0000-0003-2153-1647http://lattes.cnpq.br/2848745987784319Souza, Miguel Ângelo Fonseca dehttps://orcid.org/0000-0003-4680-4445http://lattes.cnpq.br/3530941218204965Vieira, André AlexandreMiranda, Fabio da SilvaCristiano, RodrigoMenezes, Fabricio Gava2023-11-14T19:33:35Z2023-11-14T19:33:35Z2023-07-31COSTA, Erivaldo Paulino da. Estudo das propriedades Mesomórficas e Fotofísicas de 4- Alcoxibenzoatos de 4- (Quinoxalin-2-Il)Fenila e derivados de Alcóxi-(E)-3-Estirilquinoxalin-2(1h)-ONA. Orientador: Dr. Fabricio Gava Menezes. 2023. 98f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2023.https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/55332O desenvolvimento de materiais orgânicos funcionais tem se mostrado de grande interesse para diversas áreas. Cristais líquidos são amplamente explorados na indústria de dispositivos eletrônicos, assim como compostos fluorescentes, em geral, também relevantes como sensores. A presente tese é dividida em duas partes: a primeira voltada para o estudo das propriedades líquido-cristalinas de 4- alcoxibenzoatos de 4- (quinoxalin-2-il)fenila (QX1, QX2, DMQX1 e DMQX2). Estes quatro compostos-finais foram obtidos em bons rendimentos a partir de protocolos com quatro etapas sintéticas, e devidamente caracterizados por técnicas espectroscópicas. Todos os derivados quinoxalínicos apresentaram comportamento líquidocristalinos, com mesofases esméticas e nemáticas em intervalos de até 112 oC, exceto o composto DMQX1, que apresentou apenas mesofase nemática. Em geral, as modificações estruturais dos compostos não influenciam sobremaneira as mesofases, as quais foram devidamente caracterizadas por microscopia óptica de luz polarizada, a partir de texturas clássicas, tais como padrões Schlieren (nemático) e fan-shaped (esmético), além de texturas não convencionais. Os valores das transições de fase foram confirmados por calorimetria de varredura diferencial. A segunda parte do trabalho se refere ao estudo das propriedades fotofísicas de uma série de derivados alcóxi-(E)- 3-estirilquinoxalin-2(1H)-ona (SQX1-SQX3) por espectroscopia UV-Vis e de fluorescência em diferentes solventes orgânicos (metanol, acetonitrila, diclorometano e hexano) e em meio aquoso. Foi verificado que o tanto a presença de um substituinte alkoxila adicional quanto efeito do solvente possuem pouco peso nas absorções dos compostos, com comprimentos de onda máximo de absorção na região do visível variando em 10 nm (398–408 nm). Por outro lado, estes dois fatores têm grandes efeitos com relação à emissão, os quais se refletem nos deslocamentos de Stokes em até 88 nm e 137 nm para os compostos SQX1 e SQX2, respectivamente, em metanol. Em geral, as soluções em metanol apresentaram emissões em maiores comprimentos de onda, e as emissões mais intensas foram observadas em diclorometano. Os espectros de emissão em hexano apresentaram duas bandas na região do visível, as quais podem estar associadas a ume feito de dimerização por meio de ligações de hidrogênio, especialmente pelas intensidades relativas destas variarem em função da concentração dos SQX. Foi observada isomerização cis-trans reversível para os derivados de SQX selecionadas sob incidência de luz (365 nm ou 254 nm) para todos os solventes utilizando UV-Vis, o que é condizente com o apresentado na literatura, todavia, um comportamento distinto foi observado para os compostos dissubstituídos, com o surgimento de uma nova banda, em 283 nm, que pode estar relacionada a um processo [2+2] fotoquímico. Por fim, foi verificado que a adição de água nas soluções em metanol e acetonitrila leva à processos de emissão induzida por agregação. Aspectos estruturais estão sendo discutidos e função de novos experimentos sendo realizados, e inclusive a partir de cálculos teóricos em andamento, de forma a justificar as propriedades fotofísicas destes compostos em diferentes condições.The development of functional organic materials has proved relevant to many fields. Liquid crystals are very relevant to optical electronics industry, as well as fluorescent compounds, which are commonly relevant in the development of sensors. The present thesis is divided into two main parts: the first one is centered in the study of liquid crystal properties of 4-(quinoxalin-2-yl)phenyl 4- alkoxybenzoates (QX1, QX2, DMQX1 e DMQX2). These target-compounds were obtained in good yields from four-step protocols and properly characterized by spectroscopic techniques. All quinoxaline derivatives were verified to present liquid crystalline behavior with mesophases ranging up to 112 oC, which were identified as both nematic and smectic mesophase, except compound DMQX1, which was a nematic liquid crystal. IN general, structural features do not affect considerably the mesomorphic behavior of these compounds, which were properly characterized by polarized optical microscopy based on classical Schieleren (nematic) and fan-shaped (smectic) patterns, among non-conventional textures. Exact phase transition temperatures were verified by differential scanning calorimetry. In the second part of this thesis, photophysical properties of alkoxy-(E)-styrylquinoxalin-2(1H)-one derivatives (SQX1-SQX3) were investigated by UV-Vis and fluorescence spectroscopies in different organic solvents (methanol, acetonitrile, dichloromethane and hexane) and in aqueous medium. The presence of a second alkoxy substituent as well as solvent effect do not affect considerably absorptions in the visible region, with ranging of the maximum wavelength up to 10 nm (398–408 nm). On the other hand, these two factors have great impact in the emissive properties, verified by Stokes shift up to 88 nm and 137 nm for SQX1 and SQX2, respectively, in methanol. In general, methanolic solutions presented emissions in higher wavelength, whereas more intense emissions were verified in dichloromethane. Fluorescence spectra in hexane showed two emission band in the visible region, which may be associated to hydrogen-bonding dimerization of the SQX derivatives, especially due to their relative intensities varying depending on the concentration of the dyes in solution. Reversible cis-trans isomerization was observed by UV-Vis spectroscopy in all solvents under incidence of light (365 nm or 254 nm), what is expected from literature data, however, a distinct behavior was verified for disubstituted SQX due to a new band at 283 nm, which may be associated to a photochemical [2+2] process. Lastly, addition of water to methanol and acetonitrile solutions of SQX induces to increasing in emission due to aggregation. Structural aspects are currently been discussed based on new experiments and theoretical calculations in development, in attempt to justify the photophysical properties of these SQX derivatives.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESUniversidade Federal do Rio Grande do NortePROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICAUFRNBrasilCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAQuímicaHeterociclosQuinoxalinaCristais liquidosEstudo das propriedades Mesomórficas e Fotofísicas de 4- Alcoxibenzoatos de 4- (Quinoxalin-2-Il)Fenila e derivados de Alcóxi-(E)-3-Estirilquinoxalin-2(1h)-ONAinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFRNinstname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)instacron:UFRNORIGINALEstudopropriedadesMesomorficas_Costa_2023.pdfapplication/pdf4737019https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/55332/1/EstudopropriedadesMesomorficas_Costa_2023.pdf4433753aadf3b6935204478eb42fb69bMD51123456789/553322023-11-14 16:34:11.265oai:https://repositorio.ufrn.br:123456789/55332Repositório de PublicaçõesPUBhttp://repositorio.ufrn.br/oai/opendoar:2023-11-14T19:34:11Repositório Institucional da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)false |
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