Estudo teórico das reações de abstração e adição do radical hidroxila com o 2,5-dimetilfurano

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Santos, Thanízia Ferraz
Data de Publicação: 2015
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14641
Resumo: Neste trabalho, as superfícies de energia potencial para as reações do radical hidroxila (OH) com o 2,5-dimetilfurano (DMF) foram estudadas em detalhes, utilizando a Teoria do Funcional de Densidade. Pontos estacionários como reagentes, complexos pré-barreira, estados de transição e produtos foram localizados por procedimentos de otimização de geometria, acompanhado do cálculo das frequências vibracionais, em níveis BHandHLYP/aug-cc-pVDZ e M06-2X/aug-cc-pVDZ. Cálculos single point a partir da metodologia coupled-cluster com simples e duplas excitações com tratamento perturbativo das triplas conectadas, CCSD(T), também foi explorado. Propriedades termodinâmicas de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs foram calculadas a 298,15 K através das equações da Termodinâmica Estatística. Os resultados sugerem mecanismos de adição diferentes, já que uma análise da superfície de energia potencial (SEP) em BHandHLYP/aug-cc-pVDZ aponta para caminhos passando por um intermediário do tipo pi, enquanto em M06-2X/aug-cc-pVDZ o intermediário seria do tipo sigma. Na abstração, apenas a SEP obtida em M06-2X/aug-cc-pVDZ aponta para a formação de um intermediário pré-barreira. Coeficientes de velocidade foram determinados com base na Teoria do Estado de Transição Variacional, com auxílio do programa kcvt. O coeficiente CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ para o mecanismo que inclui a participação do -PC é de =48,4×10−11 cm³ molec-1 s-1, superestimado em relação ao coeficiente experimental em aproximadamente 4 vezes. Desvios dessa magnitude são esperados em cálculos teóricos, especialmente quando envolvem moléculas volumosas. Pode-se constatar que a adição de OH deve ser a principal rota de degradação para o furano e seus derivados durante o dia. Além disso, foi possível esclarecer o efeito da formação de intermediários pré-barreira nas reações entre DMF e o radical OH.
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Pontos estacionários como reagentes, complexos pré-barreira, estados de transição e produtos foram localizados por procedimentos de otimização de geometria, acompanhado do cálculo das frequências vibracionais, em níveis BHandHLYP/aug-cc-pVDZ e M06-2X/aug-cc-pVDZ. Cálculos single point a partir da metodologia coupled-cluster com simples e duplas excitações com tratamento perturbativo das triplas conectadas, CCSD(T), também foi explorado. Propriedades termodinâmicas de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs foram calculadas a 298,15 K através das equações da Termodinâmica Estatística. Os resultados sugerem mecanismos de adição diferentes, já que uma análise da superfície de energia potencial (SEP) em BHandHLYP/aug-cc-pVDZ aponta para caminhos passando por um intermediário do tipo pi, enquanto em M06-2X/aug-cc-pVDZ o intermediário seria do tipo sigma. Na abstração, apenas a SEP obtida em M06-2X/aug-cc-pVDZ aponta para a formação de um intermediário pré-barreira. Coeficientes de velocidade foram determinados com base na Teoria do Estado de Transição Variacional, com auxílio do programa kcvt. O coeficiente CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ para o mecanismo que inclui a participação do -PC é de =48,4×10−11 cm³ molec-1 s-1, superestimado em relação ao coeficiente experimental em aproximadamente 4 vezes. Desvios dessa magnitude são esperados em cálculos teóricos, especialmente quando envolvem moléculas volumosas. Pode-se constatar que a adição de OH deve ser a principal rota de degradação para o furano e seus derivados durante o dia. Além disso, foi possível esclarecer o efeito da formação de intermediários pré-barreira nas reações entre DMF e o radical OH.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqIn this work, potential energy surfaces for the reactions of hydroxyl radical and 2,5-dimethylfuran were studied using the Density Functional Theory. The stationary points, such as reactants, pre-barrier complex, transition states and products were located at BHandHLYP/aug-cc-pVDZ and M06-2X-cc-pVDZ levels by geometry optimization, followed by the calculations of vibrational frequencies. Single point calculations using CCSD(T) were also explored. Thermodynamics properties of enthalpy, entrophy and Gibbs free energies have been determinated at 298,15 K within the conventional equations of Statistical Thermodynamics. The results suggest different addition mechanisms, since an analysis of the potential energy surface (PES) in BHandHLYP/ aug-cc-pVDZ points to paths going through a pi-type intermediary, while in M06-2X/aug-cc-pVDZ the intermediary would have a sigma-type interaction. About the abstraction reactions, only the PES obtained in M06-2X/aug-cc-pVDZ level points to the formation of a pre-barrier complex. The rate coefficients have been determined on the basis of the Variational Transition State Theory, with the kcvt program. The coefficient obtained at CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ for the mechanism which includes the participation of -PC is =48,4×10−11, cm³ molec-1 s-1, approximately 4 times higher than the experimental rate coefficient. Deviations of this magnitude are considered satisfactory in theoretical calculation of kinetic parameters. Addition of OH should be the main degradation pathway for furan and its derivatives, during daytime. Moreover, it was possible to clarify the effect of the formation of pre-barrier complexes in the reactions between DMF and OH radicals and propose rate coefficients in the high temperature region, which can be applied in combustion studiesapplication/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Ciências Exatasiniciation reactionscombustionbiofuelsDMF, , , ,ab initioreações de iniciaçãocombustãobiocombustíveisQuímicaEstudo teórico das reações de abstração e adição do radical hidroxila com o 2,5-dimetilfuranoTheoretical study of abstraction and addiction reactions of hydroxyl radical with 2,5-dimethylfuraninfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisCAPÍTULO IX - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINSON, R.; AREY, J. Atmospheric Degradation of Volatile Organic Compounds. J. Chem. Rev., v. 103, p. 4605−4638, 2003. BABOUL, A. G.; SCHLEGEL, H. B. 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description Neste trabalho, as superfícies de energia potencial para as reações do radical hidroxila (OH) com o 2,5-dimetilfurano (DMF) foram estudadas em detalhes, utilizando a Teoria do Funcional de Densidade. Pontos estacionários como reagentes, complexos pré-barreira, estados de transição e produtos foram localizados por procedimentos de otimização de geometria, acompanhado do cálculo das frequências vibracionais, em níveis BHandHLYP/aug-cc-pVDZ e M06-2X/aug-cc-pVDZ. Cálculos single point a partir da metodologia coupled-cluster com simples e duplas excitações com tratamento perturbativo das triplas conectadas, CCSD(T), também foi explorado. Propriedades termodinâmicas de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs foram calculadas a 298,15 K através das equações da Termodinâmica Estatística. Os resultados sugerem mecanismos de adição diferentes, já que uma análise da superfície de energia potencial (SEP) em BHandHLYP/aug-cc-pVDZ aponta para caminhos passando por um intermediário do tipo pi, enquanto em M06-2X/aug-cc-pVDZ o intermediário seria do tipo sigma. Na abstração, apenas a SEP obtida em M06-2X/aug-cc-pVDZ aponta para a formação de um intermediário pré-barreira. Coeficientes de velocidade foram determinados com base na Teoria do Estado de Transição Variacional, com auxílio do programa kcvt. O coeficiente CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ para o mecanismo que inclui a participação do -PC é de =48,4×10−11 cm³ molec-1 s-1, superestimado em relação ao coeficiente experimental em aproximadamente 4 vezes. Desvios dessa magnitude são esperados em cálculos teóricos, especialmente quando envolvem moléculas volumosas. Pode-se constatar que a adição de OH deve ser a principal rota de degradação para o furano e seus derivados durante o dia. Além disso, foi possível esclarecer o efeito da formação de intermediários pré-barreira nas reações entre DMF e o radical OH.
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