Fotoquimica de alquilarilcetonas cocristalizadas com carboidratos
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Data de Publicação: | 1991 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ |
Texto Completo: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14670 |
Resumo: | α,α -Dimetilvalerofenona (1) produz, por irradiação no ultravioleta, isobutirofenona (2) e cis- (cis-3) e trans-2,2, 4-trimetil-1-fenilciclobutanol (trans3), como produtos da reação Tipo II de Norrish, bem como benzaldeído (4) e uma mistura de olefinas como produtos da reação Tipo I de Norrish, com a razão de produtos sendo dependente da polaridade do solvente (2,3±0,3 em benzeno e 8,7±2,0 em t-butanol). A irradiação de 1 complexada com celulose microcristalina levou a uma diminuição na razão Tipo lI/Tipo I (1,0±0,1), o que pode ser explicado pelo encapsulamento de 1 entre as cadeias celulosidicas, o qual suprime, em alguma extensão, o movimento rotacional da cadeia alquílica de 1 no seu estado excitado triplete, dificultando assim a abstração intramolecular de hidrogênio γ. O encapsulamento de 1 em celulose é também importante quando se examina a razão ciclização/eliminação (C/E) para os produtos resultantes da reação Tipo II de Norrish, Assim, para benzeno e t-butanol, os valores encontrados para a razão C/E foram de 17,9±2,7 e 3,2±0,2, respectivamente. Em celulose, entretanto, obteve-se para esta razão o valor de 1,2±0,3. Quando complexos de 1 com celulose microcristalina são preparados utilizando-se um solvente que não tenha capacidade de embeber celulose (isto é, 1 irá se situar na superfície do carboidrato) tanto a razão Tipo ll/Tipo I quanto a C/E são modificadas drasticamente, tendo sido obtidos então os valores de 29,5 e 113,3, respectivamente. Isto demonstra, de maneira inequívoca, a diferença de comportamento fotoquímico para 1 quando complexada com celulose microcristalina ou simplesmente adsorvida em sua superfície. |
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Behrens, Maria das Dores DutraFerreira, José Carlos Nettohttp://lattes.cnpq.br/2496613154167269Tostes, José Glauco R.Ferreira, Aurélio B. B.Ferreira, José Carlos NettoRumjanek, Victor M.http://lattes.cnpq.br/03566018642732252023-12-22T03:04:17Z2023-12-22T03:04:17Z1991-06-10BEHRENS, Maria das Dores Dutra. Fotoquimica de alquilarilcetonas cocristalizadas com carboidratos. 1991. 178 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica-RJ, 1991.https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14670α,α -Dimetilvalerofenona (1) produz, por irradiação no ultravioleta, isobutirofenona (2) e cis- (cis-3) e trans-2,2, 4-trimetil-1-fenilciclobutanol (trans3), como produtos da reação Tipo II de Norrish, bem como benzaldeído (4) e uma mistura de olefinas como produtos da reação Tipo I de Norrish, com a razão de produtos sendo dependente da polaridade do solvente (2,3±0,3 em benzeno e 8,7±2,0 em t-butanol). A irradiação de 1 complexada com celulose microcristalina levou a uma diminuição na razão Tipo lI/Tipo I (1,0±0,1), o que pode ser explicado pelo encapsulamento de 1 entre as cadeias celulosidicas, o qual suprime, em alguma extensão, o movimento rotacional da cadeia alquílica de 1 no seu estado excitado triplete, dificultando assim a abstração intramolecular de hidrogênio γ. O encapsulamento de 1 em celulose é também importante quando se examina a razão ciclização/eliminação (C/E) para os produtos resultantes da reação Tipo II de Norrish, Assim, para benzeno e t-butanol, os valores encontrados para a razão C/E foram de 17,9±2,7 e 3,2±0,2, respectivamente. Em celulose, entretanto, obteve-se para esta razão o valor de 1,2±0,3. Quando complexos de 1 com celulose microcristalina são preparados utilizando-se um solvente que não tenha capacidade de embeber celulose (isto é, 1 irá se situar na superfície do carboidrato) tanto a razão Tipo ll/Tipo I quanto a C/E são modificadas drasticamente, tendo sido obtidos então os valores de 29,5 e 113,3, respectivamente. Isto demonstra, de maneira inequívoca, a diferença de comportamento fotoquímico para 1 quando complexada com celulose microcristalina ou simplesmente adsorvida em sua superfície.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqThe photolysis of α,α-dimethylvalerophenone (1) in the ultraviolet results in the formation of isobutirophenone (2) and cis- (cis-3) and trans-2,2,4-trimethyl-1-phenylcyclobutanol (trans-3) by a Norrish type II reaction, as well as benzaldehyde (4) and a mixture of olefins as products of a Norrish type I reaction. The ratío of the products was found to be dependent upon the polarity of the solvent (2,3±0,3 in benzene and 8,7±2,0 in t-butanol). The irradiation of 1 as a complex in microcrystalline cellulose resulted in a decreased ratio of type II/type I (1,0±0,1). This can be explained by the encapsulation of 1 between the cellulose molecules, resulting in the restricted movement of the alkyl chain of 1 in the triplet excited state and impeding the intramolecular abstraction of the hydrogen γ. The encapsulation of 1 in cellulose was also evident when the ratio of cyclization/elimination (C/E) for the resulting products of the Norrish type II reaction was investigated. Thus, for benzene and t-butanol, the values found for the ratio C/E were 17,9±2,7 and 3,2±0,2 respectively. However, in cellulose the value for the ratio was 1,2±0,3. When complexes of 1 with microcrystalline cellulose were prepared using a solvente incapable of swelling the cellulose (resulting in 1 being absorbed on the surface of the cellulose) both the ratios type I/type II and C/E changed drastically, and values of 29,5 and 113,3 were obtained respectively. This unequivocally shows the difference in the photochemical behaviour for 1 when complexed with microcrystalline cellulose or simply adsorbed on the surface.application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Ciências ExatasQuímica OrgânicaQuímicaFotoquimica de alquilarilcetonas cocristalizadas com carboidratosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesishttps://tede.ufrrj.br/retrieve/63016/1991%20-%20Maria%20das%20Dores%20Dutra%20Behrens.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/4149Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2020-11-18T12:01:33Z No. of bitstreams: 1 1991 - Maria das Dores Dutra Behrens.pdf: 2509726 bytes, checksum: 56ca994d687f118e24c79847ef2f835b (MD5)Made available in DSpace on 2020-11-18T12:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1991 - Maria das Dores Dutra Behrens.pdf: 2509726 bytes, checksum: 56ca994d687f118e24c79847ef2f835b (MD5) Previous issue date: 1991-06-10info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJinstname:Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)instacron:UFRRJTHUMBNAIL1991 - Maria das Dores Dutra Behrens.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg2412https://rima.ufrrj.br/jspui/bitstream/20.500.14407/14670/1/1991%20-%20Maria%20das%20Dores%20Dutra%20Behrens.pdf.jpgfc2e62b00404b6d7a8eefccaf1f5d979MD51TEXT1991 - Maria das Dores Dutra Behrens.pdf.txtExtracted Texttext/plain118612https://rima.ufrrj.br/jspui/bitstream/20.500.14407/14670/2/1991%20-%20Maria%20das%20Dores%20Dutra%20Behrens.pdf.txtba18d11798dc06bb29e0c5830b884df5MD52ORIGINAL1991 - Maria das Dores Dutra Behrens.pdfMaria das Dores Dutra Behrensapplication/pdf2509726https://rima.ufrrj.br/jspui/bitstream/20.500.14407/14670/3/1991%20-%20Maria%20das%20Dores%20Dutra%20Behrens.pdf56ca994d687f118e24c79847ef2f835bMD53LICENSElicense.txttext/plain2089https://rima.ufrrj.br/jspui/bitstream/20.500.14407/14670/4/license.txt7b5ba3d2445355f386edab96125d42b7MD5420.500.14407/146702023-12-22 00:04:17.609oai:rima.ufrrj.br:20.500.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Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://tede.ufrrj.br/PUBhttps://tede.ufrrj.br/oai/requestbibliot@ufrrj.br||bibliot@ufrrj.bropendoar:2023-12-22T03:04:17Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ)false |
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