Fotoquimica de alquilarilcetonas cocristalizadas com carboidratos

• Autor(a) principal: Behrens, Maria das Dores Dutra
• Data de Publicação: 1991
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
• Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14670
• topic: Química Orgânica; Química

α,α -Dimetilvalerofenona (1) produz, por irradiação no ultravioleta, isobutirofenona (2) e cis- (cis-3) e trans-2,2, 4-trimetil-1-fenilciclobutanol (trans3), como produtos da reação Tipo II de Norrish, bem como benzaldeído (4) e uma mistura de olefinas como produtos da reação Tipo I de Norrish, com a razão de produtos sendo dependente da polaridade do solvente (2,3±0,3 em benzeno e 8,7±2,0 em t-butanol). A irradiação de 1 complexada com celulose microcristalina levou a uma diminuição na razão Tipo lI/Tipo I (1,0±0,1), o que pode ser explicado pelo encapsulamento de 1 entre as cadeias celulosidicas, o qual suprime, em alguma extensão, o movimento rotacional da cadeia alquílica de 1 no seu estado excitado triplete, dificultando assim a abstração intramolecular de hidrogênio γ. O encapsulamento de 1 em celulose é também importante quando se examina a razão ciclização/eliminação (C/E) para os produtos resultantes da reação Tipo II de Norrish, Assim, para benzeno e t-butanol, os valores encontrados para a razão C/E foram de 17,9±2,7 e 3,2±0,2, respectivamente. Em celulose, entretanto, obteve-se para esta razão o valor de 1,2±0,3. Quando complexos de 1 com celulose microcristalina são preparados utilizando-se um solvente que não tenha capacidade de embeber celulose (isto é, 1 irá se situar na superfície do carboidrato) tanto a razão Tipo ll/Tipo I quanto a C/E são modificadas drasticamente, tendo sido obtidos então os valores de 29,5 e 113,3, respectivamente. Isto demonstra, de maneira inequívoca, a diferença de comportamento fotoquímico para 1 quando complexada com celulose microcristalina ou simplesmente adsorvida em sua superfície.