Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação do 8-N,N-dimetilaminonaftil-1-fosfato

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Davi da
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/89021
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química
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spelling Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação do 8-N,N-dimetilaminonaftil-1-fosfatoQuimicaCataliseLigacao de hidrogenioMonoéster de fosfatoTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaO 8-dimetilaminonaftil-1-fosfato (MANEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da quebra da ligação P-O(C), facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do MANEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P). Na região de pH entre 5 e 9, o MANEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,4×105 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma dianiônica do MANEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa3 = 9,31 ± 0,05) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= 1,47 ± 0,04 a 60ºC, que indica que a forma ácida do MANEP é a espécie reativa. Na reação entre a hidroxilamina e o MANEP, a constante de velocidade é cerca de 3 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do MANEP com a combinação dos modelos contínuo e discreto para comparação entre as estruturas do MANEP, e os monoesteres (metil e 1-naftilfosfato) otimizadas na presença de 15 moléculas de água, foi encontrado que a ligação P-O(C) é alongada significativamente, favorecendo uma reatividade maior desse éster se comparado ao metil e 1-naftilfosfato. Foi constatada a existência de um estado de transição onde a quebra da ligação do grupo abandonador é adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação. Os resultados são consistente com os dados cinéticos, parâmetros termodinâmicos e cálculos ab initio de orbitais moleculares, os quais se corroboram mutuamente.Florianópolis, SCNome Aguilera, Faruk JoséUniversidade Federal de Santa CatarinaSilva, Davi da2012-10-22T15:55:36Z2012-10-22T15:55:36Z20062006info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis125 f.| il., grafs., tabs.application/pdf235671http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/89021porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-05T16:11:38Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/89021Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-05T16:11:38Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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