Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Lima, Marcelo de Freitas
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.
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spelling Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfatoQuimicaHidroliseInibidores de fosfodiesteraseCataliseTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.O diéster 8-dimetilaminonaftil-1-metil fosfato (DANMEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da ruptura de uma ligação O-P, facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do DANMEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P), tanto na faixa de HCl>1 M, quanto na região de pH ácido. Na região de pH entre 1 e 7, o DANMEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,56×106 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma íon dipolar do DANMEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa2 = 7,06±0,06) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= -1,93±0,12 a 60ºC, que indica que a forma ácida do DANMEP é a espécie reativa nessa região de elevada acidez. Na reação entre a hidroxilamina e o DANMEP, a constante de velocidade é cerca de 70 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do DANMEP foram realizados com a combinação dos modelos implícito e explícito mostrando um diéster altamente estável. A comparação entre as estruturas do DANMEP e seu derivado monoéster (MANEP), otimizadas na presença de 15 moléculas de água, indicam que para o MANEP, o grupo fosforila tem uma estrutura de maior planaridade, o que deve favorecer uma reatividade maior desse éster se comparado ao DANMEP. Foi constatada a existência de um estado de transição, onde a quebra da ligação do grupo abandonador está consideravelmente adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação (através do ataque de um óxido de amônio), numa configuração pentavalente. Este resultado é consistente com os dados cinéticos, os parâmetros termodinâmicos e os cálculos ab initio de orbitais moleculares, todos os quais se corroboram mutuamente.Florianópolis, SCNome Aguilera, Faruk JoséUniversidade Federal de Santa CatarinaLima, Marcelo de Freitas2012-10-22T13:44:10Z2012-10-22T13:44:10Z20062006info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisxvii, 117 f.| il., tabs., grafs.application/pdf226668http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-05T11:51:21Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/88789Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-05T11:51:21Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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