Desafios da otimização do rearranjo de Hurd-Claisen em nitrilas de Morita-Baylis-Hillman sob aquecimento convencional

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Charlley Anchieta Lourenço
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: http://repositorio.unb.br/handle/10482/34386
Resumo: Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.
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spelling Desafios da otimização do rearranjo de Hurd-Claisen em nitrilas de Morita-Baylis-Hillman sob aquecimento convencionalLigações químicasQuimiometriaReação de Morita-Baylis-HillmanReação de Hurd-ClaisenDissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.Esta dissertação de mestrado trabalhou com dois protocolos de grande valor sintético na formação de ligação carbono-carbono, capazes de gerar importantes intermediários de compostos biológicos ou com propriedades farmacológicas: a reação de Morita-Baylis-Hillman – MBH e o rearranjo de Hurd-Claisen – RHC. A primeira delas é considerada um método sintético muito eficiente na geração de moléculas polifuncionalizadas, com alto grau de direcionamento regio, quimio e estereosseletivo. O aduto gerado na reação tem pelo menos um centro estereogênico e, nesta dissertação, foi nomeado de nitrila de MBH ou NMBH. Foram obtidas 8 (oito) NMBH´s, entre aromáticas e alifáticas, com rendimentos que variaram de 75 % a 99 %. O outro método sintético, o RHC, conhecido pela elevada capacidade de transferência de estereoquímica, dos reagentes para os produtos, é usado com frequência em síntese estereosseletiva de moléculas multifuncionalizadas, para dar acesso a compostos naturais enanciomericamente ativos. A reação do rearranjo de Hurd-Claisen forma in situ o intermediário alil vinil éter. As NMBH são álcoois alílicos que podem ser submetidas ao protocolo reacional específico do RHC e gerar o intermediário alil vinil éter, que sofre um rearranjo [3,3] sigmatrópico sob aquecimento e gera um molécula com carbonila γ,δ- insaturada. Esse rearranjo foi submetida a processo de otimização para minimizar a interferência da formação de subprodutos derivados da reação. Executou-se um protocolo de cinética de reação e seus dados foram objeto de estudo de análises gráficas e de otimização quimiométrica por Superfície de Resposta. Com isso, reduziu-se o tempo de reação de 48 horas da metodologia de referência para 3 horas após o estudo quimiométrico. No bruto reacional do RHC, sinais de algumas moléculas foram detectados por análises de RMN 1H, das quais três moléculas foram isolados e caracterizados: o aldeído majoritário de interesse do RHC, a molécula de acetal – um subproduto gerado a partir da vinilação da NMBH – e o subproduto de condensação aldólica proveniente de duas moléculas do aldeído de interesse; outras duas foram identificadas, mas não caracterizadas – o formaldeído e uma segunda molécula de condensação aldólica entre o formaldeído e o produto do RHC.This master’s degree thesis worked with two protocols of great synthetic value for the formation of carbon-carbon bonds, able to generate important intermediates for the synthesis of biological compounds or with pharmacological properties: the Morita-Bayles-Hillman reaction (MBH) and the Hurd-Claisen rearrangement (RHC). The first one is considered to be a very efficient synthetic method for the preparation of polyfunctionalized molecules, with a high degree of regio, chemo and stereoselectivity. The adduct generated by this reaction has at least one stereogenic center and, in this master degree thesis, was named MBH’s nitrile or NMBH. 8 (eight) NMBH's were obtained by the reaction between aromatic and aliphatic aldehydes and acrylonitrile, with yields ranging from 75% to 99%. The other synthetic method, RHC, known due to its high stereochemistry transferability, from the reagents to the products, is often used in stereoselective synthesis of multifunctionalized molecules to give access to enantiomerically active natural compounds. The reaction of the Hurd-Claisen rearrangement forms in situ the intermediate allyl vinyl ether. NMBHs are allylic alcohols that can be subjected to the specific RHC reaction protocol and generate an intermediate allyl vinyl ether, which undergoes a sigmatropic rearrangement under heating and generates a γ,δ-unsaturated carbonyl molecule. This rearrangement was submitted to an optimization process aiming to reduce the interference of the by-products formation during the reaction. A kinetic reaction protocol was used and its data were the object of study of graphical analysis and of the response surface chemometric optimization. Thus, the reaction time, initially 48 hours of the reference methodology, was reduced to 3 hours in the optimized protocol. In the RHC´s crude, signals from some molecules were detected by 1H NMR analysis and three were isolated and characterized: the major aldehyde of interest for RHC, a NMBH acetal, a byproduct generated from the NMBH vinylation, and the byproduct of aldol condensation from two molecules of the desired aldehyde; Another two products were identified but not characterized - formaldehyde and a second molecule produced by the aldol condensation between formaldehyde and RHC product.Machado, Angelo Henrique de LiraBraga, Jez Willian BatistaSilva, Charlley Anchieta Lourenço2019-04-17T19:12:39Z2019-04-17T19:12:39Z2019-04-172018-08-31info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSILVA, Charlley Anchieta Lourenço. Desafios da otimização do rearranjo de Hurd-Claisen em nitrilas de Morita-Baylis-Hillman sob aquecimento convencional. 2018. xvii, 172 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.http://repositorio.unb.br/handle/10482/34386A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2023-07-17T20:07:02Zoai:repositorio.unb.br:10482/34386Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2023-07-17T20:07:02Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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