Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Vinicius Sobral
Data de Publicação: 2017
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: http://repositorio.unb.br/handle/10482/23417
http://dx.doi.org/10.26512/2017.02.D.23417
Resumo: Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.
id UNB_b4c1063175cab046302bbeaafff834c0
oai_identifier_str oai:repositorio.unb.br:10482/23417
network_acronym_str UNB
network_name_str Repositório Institucional da UnB
repository_id_str
spelling Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-HillmanSíntese orgânicaReação de Morita-Baylis-HillmanReações químicasDissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH), uma importante reação de formação de ligação C–C, proporciona moléculas multifuncionalizadas. O produto formado possui ampla versatilidade em síntese orgânica devido à ortogonalidade presente nos grupos funcionais do aduto de MBH. Dentre as diversas reações subsequentes que os adutos de MBH podem sofrer, destaca-se a formação do alil vinil éter pela reação do álcool alílico (aduto de MBH) com etil vinil éter, na presença Hg(OAc)2 como catalisador que, sob aquecimento, sofre um rearranjo sigmatrópico [3,3] de Claisen, conduzindo à formação de compostos carbonílicos γ,δ-insaturados. Iniciando pela síntese de adutos de MBH aromáticos e alifáticos, este trabalho se propôs a avaliar a influência de três fatores (temperatura, quantidade de catalisador, tempo reacional) na conversão, seletividade e rendimento no rearranjo de Hurd-Claisen em adutos de MBH e, consequentemente, sua diastereosseletividade através da substituição do grupo alcóxido (OEt → Ot-Bu). O estudo de otimização possibilitou a redução do tempo reacional, proporcionando conversões superiores a 79%, além de auxiliar no entendimento da diastereosseletividade (E:Z). Para os adutos aromáticos a menor razão E:Z foi de 12:1 e para adutos alifático 3,4:1. Um modelo de estado de transição, baseado em efeitos estéreo e estereoeletrônico, também foi sugerido neste trabalho para explicar a diastereosseletividade E preferencial.The Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction is an outstanding C-C bond forming transformation that provides multifunctionalized molecules. The product of this reaction has wide versatility in organic synthesis due to orthogonality present in the functional groups of the MBH adduct. Among the many subsequent reactions that MBH adducts may undergo, one can find the formation of allyl vinyl ether, by the allylic alcohol (MBH adduct) reaction with ethyl vinyl ether in the presence of Hg(OAc)2 as catalyst. This intermediate, upon heating, undergoes a [3,3] sigmatropic rearrangement called Claisen rearrangement, leading to the formation of γ,δ-unsaturated carbonylic compounds. Starting by the synthesis of aromatic and aliphatic MBH adducts, this study aimed to evaluate the influence of temperature, amount of catalyst and reaction time for the conversion, selectivity and yield of the Hurd-Claisen rearrangement in adducts of MBH and also the effect of substitution of the alkoxide group (OEt → Ot-Bu) for their diastereoselectivity. The optimization study allowed the reduction of the reaction time, providing conversions greater than 79%, besides helping to understand the observed diastereoselectivity (E:Z ratio). The lowest E:Z ratio for aromatic and aliphatic adducts was 12:1 and 3,4:1, respectively. A transition state model, based on stereo and stereoelectronic effects, was also proposed to explain the preferred E diastereoselectivity.Machado, Angelo Henrique de LiraSilva, Vinicius Sobral2017-04-30T14:30:47Z2017-04-30T14:30:47Z2017-04-302017-02-17info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSILVA, Vinicius Sobral. Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman. 2017. xvi, 202 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.http://repositorio.unb.br/handle/10482/23417http://dx.doi.org/10.26512/2017.02.D.23417A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2023-07-17T20:07:00Zoai:repositorio.unb.br:10482/23417Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2023-07-17T20:07Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
dc.title.none.fl_str_mv Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
title Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
spellingShingle Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
Silva, Vinicius Sobral
Síntese orgânica
Reação de Morita-Baylis-Hillman
Reações químicas
title_short Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
title_full Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
title_fullStr Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
title_full_unstemmed Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
title_sort Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman
author Silva, Vinicius Sobral
author_facet Silva, Vinicius Sobral
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Machado, Angelo Henrique de Lira
dc.contributor.author.fl_str_mv Silva, Vinicius Sobral
dc.subject.por.fl_str_mv Síntese orgânica
Reação de Morita-Baylis-Hillman
Reações químicas
topic Síntese orgânica
Reação de Morita-Baylis-Hillman
Reações químicas
description Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.
publishDate 2017
dc.date.none.fl_str_mv 2017-04-30T14:30:47Z
2017-04-30T14:30:47Z
2017-04-30
2017-02-17
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/masterThesis
format masterThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv SILVA, Vinicius Sobral. Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman. 2017. xvi, 202 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.
http://repositorio.unb.br/handle/10482/23417
http://dx.doi.org/10.26512/2017.02.D.23417
identifier_str_mv SILVA, Vinicius Sobral. Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-Hillman. 2017. xvi, 202 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2017.
url http://repositorio.unb.br/handle/10482/23417
http://dx.doi.org/10.26512/2017.02.D.23417
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UnB
instname:Universidade de Brasília (UnB)
instacron:UNB
instname_str Universidade de Brasília (UnB)
instacron_str UNB
institution UNB
reponame_str Repositório Institucional da UnB
collection Repositório Institucional da UnB
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)
repository.mail.fl_str_mv repositorio@unb.br
_version_ 1814508271328821248