Efeito anomérico em rearranjos de Hurd-Claisen e investigações termocinéticas de seus estados de transições

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Santos, Fernanda Ferrari Martins
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: http://repositorio.unb.br/handle/10482/34116
Resumo: Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.
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spelling Efeito anomérico em rearranjos de Hurd-Claisen e investigações termocinéticas de seus estados de transiçõesEfeito anoméricoRearranjo Hurd-ClaisenPropriedades termodinâmicasDissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.Os estudos pioneiros do rearranjo de Claysen via adutos de Morita Bayllis Hillman foram realizados por Basavaiah e colaboradores, em 1996. Estes autores confirmaram a presença de preferência conformacional Z e justificaram seus resultados devido à presença da competição do impedimento estérico de 1,3-cis e 1,2-trans. Recentemente, resultados experimentais comprovaram que a conformação E é a preferencial devido a um intenso efeito anomérico, que pode estar relacionado às interações estéreoeletrônicas, eletrostáticas e/ou estéricas da molécula. O principal objetivo deste trabalho é quantificar teoricamente a proporcionalidade conformacional entre os isômeros Z e E, para obter as propriedades termodinâmicas, bem como calcular as constantes cinéticas para o rearranjo mencionado anteriormente. Todos os resultados foram realizados no nível de cálculo M062X/6-311+G (d,p), conforme implementado no conjunto gaussiano do programa. A análise da NBO permitiu estimar as interações hiperconjugativas entre os orbitais doadores e receptores, as diferenças de energias orbitalares e a estabilidade deste carbono anomérico. Os resultados obtidos mostraram que a conformação axial é preferencial quando utilizados substituintes retiradores de elétrons ou ativadores/desativadores de confôrmeros aromáticos. Além disso, os resultados da análise conformacional melhoraram o conhecimento sobre as razões que influenciam esse rearranjo e as taxas cinéticas confirmaram a temperatura ideal de trabalho para cada proporção E/Z. Este estudo corrobora com os resultados da literatura e explica os fatores. que influenciam a estereosseletividade seletiva do rearranjo de Claisen nos adutos de MBH. Seus resultados termodinâmicos dão um ponto de vista teórico à proporção conformacional obtida quando se utilizam os substituintes deste estudo.The pioneer studies of the Claysen’s rearrangement by Morita Bayllis Hillman adducts were performed by Basavaiah and coworkers, at 1996. They confirmed a presence of conformational preference Z and justifield their results based on the presence of the 1,3-cis steric hindrance competition with the 1,2-trans one. Recently, experimental results have proven that the conformation E is preferential due to an intense anomeric effect, which can be related to the stereoelectronic, electrostatic and/or steric interactions of the molecule. The main goal of this work is to quantify theoretically the conformational proportional between Z and E isomers, to obtain the thermodynamical properties as well as to calculate the kinetic rates constants for the previously mentioned rearrangement. All results were performed at the M062X/6-311+G (d,p) level of calculation as implemented in the Gaussian suite of program. The NBO analysis allowed us to estimate the hyperconjugative interactions between donor and acceptor orbitals, differences of orbital energies and the stability of this anomeric carbon. The obtained results showed that the axial conformation is preferential and when used electron withdrawing substituents or activators/deactivators aromatic’s conformers. Furthermore, the results of the conformational analysis improved the knowledge about the reasons that influence this rearrangement and the kinetic rates confirmed the ideal working temperature for each E/Z ratio desire. Summarily, this study corroborate with the results in the literature and explain the factors that influence the selective stereoselectivity of Claisen’s rearrangement in MBH adducts and give a theoretical point of view to the conformational proportion obtained when using the substituents of this study.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaOliveira, Heibbe Cristhian Benedito deMachado, Angelo Henrique de LiraSantos, Fernanda Ferrari Martins2019-03-08T21:14:49Z2019-03-08T21:14:49Z2019-03-082018info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSANTOS, Fernanda Ferrari Martins. Efeito anomérico em rearranjos de Hurd-Claisen e investigações termocinéticas de seus estados de transições. 2018. 77 f., il. Dissertação (Mestrado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.http://repositorio.unb.br/handle/10482/34116A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2024-03-13T14:36:11Zoai:repositorio.unb.br:10482/34116Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2024-03-13T14:36:11Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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