Arilação de Heck-Matsuda em olefinas trissubstituídas : estudo metodológico e aplicação na síntese do meso-hexestrol

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Frota, Carlise, 1987-
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633833
Resumo: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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A metodologia desenvolvida utilizou condições brandas e forneceu as metil cetonas 'alfa',ß-dissubstituídas com rendimentos de moderados a ótimos. A reação se mostrou altamente regiosseletiva, proporcionando apenas um produto de arilação, e altamente diastereosseletiva, formando apenas o isômero anti. A nova reação de arilação redox-relay em éteres de silício demonstrou que a presença da hidroxila não é uma condição única para esse processo ocorrer. Além disso, o potencial sintético do método foi demonstrado com a síntese total do meso-hexestrol em 4 etapas com bom rendimento. No segundo capítulo, esforços foram somados para o desenvolvimento de uma metodologia para reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva empregando olefinas trissubstituídas. A partir dos resultados obtidos foi esquematizado a síntese de 7 novos ligantes bidentados N',N' com o grupo fenil na porção quiral. Comparativamente com os ligantes utilizados inicialmente no trabalho, somente um dos ligantes sintetizados forneceu, de forma mais satisfatória, a indução de quiralidade no sistema. As metil cetonas 'alfa'ß-dissubstituídas foram obtidas com rendimentos de bons a moderados e razões enantioméricas moderadasAbstract: The present work had as general objective the methodological study of the Heck-Matsuda reaction in trisubstituted olefins and its synthetic application. In the first chapter, a new methodology for the Heck-Matsuda arylation catalyzed by palladium was developed, employing trisubstituted alkenols with free hydroxyls or protected with silicon groups. The developed methodology used mild conditions and provided 'alpha',ß-disubstituted methyl ketones with moderate to high yields. The reaction was shown to be regioselective, providing only one arylation product, and highly diastereoselective, forming only the anti isomer. The new redox-relay arylation reaction for silyl ethers demonstrated that the presence of the free hydroxyl is not a unique condition for this process to occur. In addition, the synthetic potential of the method was demonstrated with a total synthesis of the meso-hexestrol in 4 steps and good yield. In the second chapter, efforts were made for the development of a enantioselective version of the Heck-Matsuda reaction employing trisubstituted alkenols. From the obtained results, the synthesis of seven new bidentate N',N' ligands with a phenyl group at the chiral portion was schematized. Compared with the ligands tested in other works, only one of the synthesized ligands gave a more satisfactory induction of chirality to the system. The 'alpha',ß-disubstituted methyl ketones were obtained in good to moderate yields and moderate enantiomeric ratiosDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em CiênciasFAPESP10639-9CNPQ[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Victor, Mauricio MoraesOliveira, Kleber Thiago deMarsaioli, Anita JocelyneOrnelas, CátiaUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFrota, Carlise, 1987-20182018-03-14T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (222 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633833FROTA, Carlise. Arilação de Heck-Matsuda em olefinas trissubstituídas: estudo metodológico e aplicação na síntese do meso-hexestrol. 2018. 1 recurso online (222 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633833. 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