Copolímeros em blocos e anfifílicos baseados em metacrilato de sacarose e metacrilato de metila : síntese e auto-organização

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Marcilli, Raphael Henrique Marques, 1984-
Data de Publicação: 2019
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638441
Resumo: Orientadores: Maria Isabel Felisberti, Cesar Liberato Petzhold
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spelling Copolímeros em blocos e anfifílicos baseados em metacrilato de sacarose e metacrilato de metila : síntese e auto-organizaçãoAmphiphilic block copolymers based in sucrose methacrylate and methyl methacrylate : synthesis and self-assemblyCopolímeros em blocoCopolímeros anfifílicosPolimerizaçãoMetacrilato de sacaroseAuto-organizaçãoBlock copolymersAmphiphilic copolymersPolymerizationSucrose methacrylate;Self-organizationOrientadores: Maria Isabel Felisberti, Cesar Liberato PetzholdTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Copolímeros em bloco e anfifílicos, baseados nos metacrilato de sacarose (SMA) e metacrilato de metila (MMA) foram sintetizados via polimerização controlada por transferência reversível de cadeia adição/fragmentação (RAFT), em duas etapas sequenciais. Copolímeros dibloco foram sintetizados empregando-se o agente de transferência de cadeia (CTA) ditiobenzoato de 2-cianopropila (CPDB), enquanto os copolímeros tribloco foram sintetizados empregando-se o CTA S,S'-Bis(R,R¿ dimetil-R¿¿ ácido acético) -tritiocarbonato (CMP). Nos copolímeros anfifílicos, os blocos hidrofílico e hidrofóbico são o poli(metacrilato de sacarose) (PSMA) e poli(metacrilato de metila) (PMMA), respectivamente. Inicialmente, foram sintetizados homopolímeros, apresentando fragmentos do CTA nas terminações de cadeias, do tipo PMMA-CPDB, PMMA-CMP-PMMA e PSMA-CMP-PSMA, os quais foram empregados como macroCTA para a etapa de copolimerização com SMA ou MMA, dando origem aos copolímeros dibloco P(MMA-b-SMA) e tribloco P(MMA-b-SMA-b-MMA) e P(SMA-b-MMA-b-SMA), respectivamente. O emprego do CTA CMP permitiu a síntese de copolímeros tribloco simétricos em apenas duas etapas de síntese. Os macroCTA se mostraram capazes de promover a extensão da cadeia mesmo após um período de 36 meses de armazenamento a -4°C. MacroCTA e copolímeros foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de prótons e carbono (1H e 13C RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC), analise calorimétrica diferencial exploratória (DSC), analise termogravimétrica (TGA), difratometria de raios-X (DRX) e solubilidade em diferentes solventes. Os copolímeros apresentaram a capacidade de se organizarem em contato a um solvente seletivo, e também no estado sólido. As estruturas resultantes da organização dos copolímeros no estado sólido e em solução/dispersão foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espalhamento dinâmico de luz (DLS), medidas de potencial zeta e espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS). Também se mostraram capazes de emulsionar água/óleo e, de encapsular e estabilizar moléculas hidrofóbicas em meio aquoso. Copolímeros contendo fração molar de ~10 mol% de SMA foram solúveis em dimetilformamida (DMF) e apresentaram solubilidade parcial em benzeno, tetrahidrofurano (THF) e água, sendo que nestes solventes os copolímeros se apresentaram na forma de estruturas organizadas dispersas do tipo core-shell vesiculares e com dimensões dependentes da massa molar e configuração dos copolímeros. O caráter anfifílico dos copolímeros foi comprovado por 1H RMN em benzeno e água. As estruturas vesiculares foram observadas por SEM e os diâmetros médios determinados por DLS e SEM. Resultados de SAXS indicaram que os copolímeros dibloco P(MMA-b-SMA) e tribloco P(MMA-b-SMA-b-MMA) e P(SMA-b-MMA-b-SMA) no estado sólido se organizam em estruturas lamelares, cujo período longo aumenta com a massa molar do polímeroAbstract: Amphiphilic block copolymers based on sucrose methacrylate (SMA) and methyl methacrylate (MMA) were synthesized by a two sequential step of reversible addition/fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Diblock and triblock copolymers were synthesized using 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPDB) and S,S'-Bis(R,R'-dimethyl-R"-acetic acid)-trithiocarbonate (CMP) as chain transfer agents (CTA), respectively. The hydrophilic and the hydrophobic blocks of the amphiphilic copolymers are poly(sucrose methacrylate) (PSMA) and poly(methyl methacrylate) (PMMA), respectively. Initially, homopolymers containing fragments of CTA at the chain end PMMA-CPDB, PMMA-CMP-PMMA PSMA-CMP-PSMA, were synthesized and characterized and further used as macroCTA for copolymerization of SMA and MMA, resulting in diblock P(MMA-b-SMA) and triblock P(MMA-b-SMA-b-MMA) and P(SMA-b-MMA-b-SMA) copolymers, respectively. The CTA CMP allowed synthesizing symmetrical triblock copolymers just in two stages. MacroCTA were capable to promote chain extension even after a period of 36 months of storage at -4 ° C MacroCTA and copolymers were characterized by proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and the solubility of the copolymers in different solvents. The copolymers presented the self-assembly capability in contact with a selective solvent, and in solid state. The structures resulting from self-assembly of the copolymers were characterized by scanning electron microscopy (SEM), dynamic light scattering (DLS), zeta potential measurements, small angle X-ray scattering (SAXS) and Fourier transform infrared spectroscopy by attenuated total reflectance (FTIR-ATR). In addition, the copolymers were capable to stabilize nonpolar molecules such as benzene, dichloromethane and aromatic dyes in aqueous medium. Copolymers containing ~ 10 mol% of SMA were soluble in dimethylformamide (DMF) and exhibited partial solubility in benzene, tetrahydrofuran (THF) and water. In these solvents, the copolymers presented as dispersed self-assembled structures of the vesicular core-shell type with dimensions dependent on the molar mass and configuration of the copolymers. The amphiphilic feature of the copolymers were demonstrated by 1H NMR in benzene and water. The vesicular structures were observed by SEM and their mean diameters determined by DLS and SEM. SAXS experiments provided evidences of the self-assembly of the diblock copolymers P(MMA-b-SMA) and triblock P(MMA-b-SMA-b-MMA) and P(SMA-b-MMA-b-SMA) in the solid state in lamellar structures with long period dependent on the molar mass of the polymers determined by SAXSDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCAPESFAPESP2015/25406-5 e 2016/03394-8CNPEMCNPQ444329/2014-9[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Petzhold, Cesar Liberato, 1965-Gonçalves, Maria do CarmoRosa, Paulo de Tarso Vieira eFlorenzano, Fábio HerbstSilva, Caio Marcio Paranhos daUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMarcilli, Raphael Henrique Marques, 1984-20192019-02-27T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (124 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638441MARCILLI, Raphael Henrique Marques. 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