Estudos mecanisticos e metodologicos da reação de Heck entre sais de arenodiazonio e enoleteres, enamidas e enecarbamatos aciclicos. Estudo metodologico da reação de ions N-aciliminio e fenil-[1,3,2]-dioxaborolano

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Machado, Angelo Henrique de Lira
Data de Publicação: 2008
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1607309
Resumo: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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Matsuda e colaboradores onde a fonte de paládio é o complexo Pd2dba3.dba, acetonitrila é o solvente e acetato de sódio atua como base. As reações se deram à temperatura ambiente e os rendimentos variaram em função da natureza eletrônica do sal de arenodiazônio sendo que aqueles com grupos doadores de elétrons ligados no anel aromático levaram a rendimentos de até 90% e aqueles com substituintes retiradores de elétrons ligados ao anel aromático não conduziram aos produtos de arilação desejados. A seletividade para o produto de arilação na posição a do butilviniléter também se mostrou dependente da natureza eletrônica do substituinte ligado ao anel aromático do sal de diazônio. Estes procedimentos não conduziram aos produtos de arilação de enamidas e enecarbamatos acíclicos. Tentativas de uso de carbenos N-heterocíclicos como ligantes para reação destas olefinas também se mostraram frustradas. As espécies envolvidas no ciclo catalítico dos procedimentos otimizados para o butilviniléter foram detectadas e identificadas por técnicas de espectrometria de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) e ressonância magnética nuclear (RMN¹H, RMN¹³C, NOESY e PFGSE). A reação entre um íon N-acilimínio com carboníla endocíclica e 2-fenil-[1,3,2]- dioxaborolano foi investigada e o procedimento levou majoritariamente à formação do produto de transesterificação do ácido borônico com álcool de partida. Apesar das alterações realizadas nas condições experimentais, o produto desejado, cis-2-fenil-3- hidróxi-N-benzilpirrolidona, foi apenas detectado como componente minoritário de uma mistura de dióis provenientes da hidrólise do precursor do íon N-acilimínio (2% CG)Abstract; The reaction between n-butylvinylether and arenediazonium tetrafluoroborates mediated by palladium (0) was methodologically investigated in this work. The catalytic system described by T. Matsuda and co-workers (Pd2dba3.dba, NaOAc and acetonitrile at room temperature) were optimized after screening of the solvent, base, palladium and base concentration, temperature and reaction time. Arenediazonium salt with EDG yields the best results. EWG causes the suppression of the catalytic activity. The regioselectivity (Ca vs Cb arylation) was also evaluated and shows the same dependence with respect to the electronic nature of the arenediazonium salts. The best results (Ca/Cb > 99:1) were obtained to EDG containing arenediazonium salts. The optimized reaction conditions to enolether arylation don¿t yield the desired products to acyclic enamides and enecarbamates. Attempts to use of N-heterocyclic carbenes as ligands to yield the desired acyclic enamides e enecarbamates arylation failed. The species involved in the catalytic cycle of optimized catalytic system for the butylvinylether were detected and identified by mass spectrometry (ESI-MS and ESIMS/ MS) and nuclear magnetic resonance (RMN¹H, RMN¹³C, NOESY and PFGSE). The role of dba and acetate anion was also understudied. The reaction between an endocyclic carbonyl N-acyliminium ion and 2-phenyl-[1,3,2]-dioxaborolane was investigated. Instead the desired cis-2-phenyl-3- hydroxy-N-benzylpyrrolidone, only detected by gas chromatography, the reaction yields a chiral 2-phenyl-[1,3,2]-dioxaborolane formed by the transestherification reaction between the starting materials. Attempts to improve the formation of the desired product by change the reaction conditions failedDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Ciências[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Monteiro, Adriano LisboaSilva Junior, Luiz Fernando daBaptistella, Lucia Helena BritoGozzo, Fábio CesarUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMachado, Angelo Henrique de Lira20082008-02-22T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf185 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1607309MACHADO, Angelo Henrique de Lira. Estudos mecanisticos e metodologicos da reação de Heck entre sais de arenodiazonio e enoleteres, enamidas e enecarbamatos aciclicos. Estudo metodologico da reação de ions N-aciliminio e fenil-[1,3,2]-dioxaborolano. 2008. 185 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1607309. 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