Incorporação da teoria de matriz densidade no metodo Monte Carlo Quantico aplicado na obtenção de potenciais de ionização de valencia e de caroço

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Fonseca, Andre Luiz da
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1602288
Resumo: Orientador: Rogerio Custodio
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spelling Incorporação da teoria de matriz densidade no metodo Monte Carlo Quantico aplicado na obtenção de potenciais de ionização de valencia e de caroçoIncorporation of the density matrix theory in the Quantum Monte Carlo method applied in the calculation of valence and core ionization potentialsMatriz de densidadeEstrutura eletrônicaQuímica quânticaIonizaçãoQuantum chemistryDensity matrixElectronic structureIonizationOrientador: Rogerio CustodioDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Monte Carlo Quântico (MCQ) é um método estocástico que possibilita a resolução da equação de Schrödinger. As duas abordagens mais utilizadas são: o Monte Carlo Variacional (MCV) e o Monte Carlo de Difusão (MCD). A implementação do MCQ apresenta resultados próximos aos valores experimentais para um grande número de sistemas. Porém, não representa corretamente estados excitados e possui uma deficiência no tratamento matemático do determinante de Slater. Uma alternativa matemática formalmente correta para tratar o determinante de Slater é possível através do conceito de matriz densidade. Neste trabalho, apresentaremos aplicações do método MCQ tradicional e com matriz densidade no nível mais elementar de modelo de ionização, que corresponde ao teorema de Koopmans. O novo tratamento teórico foi implementado e superfícies de densidade de probabilidade foram geradas para a verificação de possíveis diferenças com o método tradicional, as quais foram constatadas para sistemas atômicos e moleculares. Através das técnicas MCV e MCD utilizando as duas abordagens matemáticas foram estimadas energias de sistemas neutros e catiônicos com estados eletrõnicos de valência e de caroço, e os respectivos potenciais de ionização foram calculados para átomos e moléculas simples. As energias Hartree-Fock foram reproduzidas pelo MCV e os cálculos com MCD produziram bons resultados indicando uma alternativa extremamente simples para cálculos energéticos. Os valores encontrados para os dois tratamentos matemáticos estão próximos, com exceção de alguns estados eletrônicos de caroço, em que o cálculo tradicional não converge, enquanto o novo tratamento proposto converge normalmente. O MCV reproduziu o teorema de Koopmans para os casos estudados e o MCD corrigiu significativamente este teorema. De forma geral, o novo modelo matemático proposto, baseado na teoria de matriz densidade, apresenta resultados mais estáveis para sistemas com estados eletrônicos de camada aberta na região de caroço, confirmando que sua implementação ocorre com sucessoAbstract: Quantum Monte Carlo (MCQ) is an stochastic method that makes possible to solve the Schrödinger equation. The two most common approachs are: the variational Monte Carlo (MCV) and diffusion Monte Carlo (MCD). The implementation of MCQ presented close results to the experimental values for a great number of systems. However, it does not represent excited states correctly and presents a deficiency in the mathematical treatment of the Slater determinant. A formally correct mathematical alternative to treat the Slater determinant is possible from the concept of density matrix. In this work, applications of traditional MCQ method and density matrix are presented in the most elementary level of ionization model corresponding to the Koopmans theorem. The new theoretical treatment is implemented and surfaces of probability density are generated for the verification of possible differences with the traditional method, which are evidenced for atomic and molecular systems. Using the MCV and MCD techniques using both mathematical approachs energies of neutral and cationic systems with valence and core eletronic states are evaluated and the respective ionization potentials are calculated for atoms and simple molecules. The Hartree-Fock energies are reproduced by MCV and the calculations with MCD produced better results indicating a extremely simple alternative for ionization calculations. The values found for both mathematical treatments are similar, except for some core eletronic states, where the traditional calculation does not converge, while the new treatment converges normally. MCV reproduces the Koopmans theorem for the cases studied and MCD improved significantly this theorem. In general, the new mathematical model based on density matrix theory, presents more reliable results for core eletronic states, suggesting a promising computational procedureMestradoFísico-QuímicaMestre em Ciências[s.n.]Custodio, Rogério, 1958-Morgon, Nelson HenriqueCoutinho, Kaline RabeloSkaf, Munir SalomãoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFonseca, Andre Luiz da20062006-01-31T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf99p. : il.(Broch.)https://hdl.handle.net/20.500.12733/1602288FONSECA, Andre Luiz da. Incorporação da teoria de matriz densidade no metodo Monte Carlo Quantico aplicado na obtenção de potenciais de ionização de valencia e de caroço. 2006. 99p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1602288. 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