Analise conformacional por RMN, IV e calculos teoricos : acetonas 1-monossubstituidas e 1, 1-dissubstituidas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Doi, Telma Rie
Data de Publicação: 2005
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1601154
Resumo: Orientador: Roberto Rittner Neto
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spelling Analise conformacional por RMN, IV e calculos teoricos : acetonas 1-monossubstituidas e 1, 1-dissubstituidasConformational analysis of 1-monosubstited and 1, 1-disubstituided acetones by NMR, IR and theoretical calculationsAnálise conformacionalAcetonas heterossubstituidas.Ressonância magnética nuclearCálculos teóricosConformational analysisHeterosubstituted acetonesNuclear magnetic resonanceTheoretical calculationsOrientador: Roberto Rittner NetoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Estudou-se o equilíbrio conformacional de acetonas 1-monossubstituídas e 1,1-dissubstituídas por RMN, IV e cálculos teóricos. Os resultados que foram obtidos para as acetonas 1-halossubstituídas (cloro-, bromo-, e iodoacetona) mostraram a existência de dois rotâmeros mais estáveis, em todos os casos: cis e gauche, que foram previstos pelos cálculos teóricos e observados experimentalmente. O estudo conformacional realizado em cima das constantes de acoplamento JCH indicou que a população dos rotâmeros variava de acordo com a polaridade do solvente, sendo o rotâmero gauche predominante em solventes apolares e o cis predominante em solventes polares. Para as haloacetonas, as diferenças de energia entre os rotâmeros, calculadas e experimentais, mostraram uma boa correlação. O estudo do isomerismo rotacional das demais acetonas mostrou que o comportamento da constante de acoplamento JCH sofre variação com a conformação molecular, como havia sido observado para as haloacetonas, somente para a metoxiacetona e 1,1-dicloroacetona. Essa constante, portanto, só pôde ser empregada no estudo conformacional dessas duas acetonas. Para a metoxiacetona, os rotâmeros mais estáveis são o trans e o cis, sendo que a variação de JCH é devido aos sub-rotâmeros trans. Já para a 1,1-dicloroacetona, o rotâmero cis é predominante em solventes apolares e o gauche em solventes polares. Neste caso, também existe uma correlação entre os resultados calculados e experimentais. Para os outros compostos (hidroxiacetona, 1,1-dibromoacetona e N,N-dimetilaminoacetona), o uso de resultados de cálculos de efeito de solvente usando a teoria de Onsager auxiliaram no estudo do isomerismo rotacionalAbstract: The conformational equilibrium of 1-monosubstituted and 1,1-disubstituted acetones was studied by NMR, IR, and theoretical calculations. The existence of two most stable rotamers - cis and gauche - was shown to occur in all 1-halosubstituted acetones (chloro-, bromo-, and iodoacetone), as predicted by the theoretical calculations and observed experimentally. The JCH-based conformational study indicated that the rotamer population changed according to the solvent polarity: gauche predominates in less polar solvents, and cis predominates in more polar solvents. For the haloacetones, there was good correlation between the calculated and experimental rotamer energy differences. The study of the rotational isomerism of the other acetones showed that a similar behaviour of the JCH coupling constant only happened for methoxyacetone and 1,1-dichloroacetone. That constant, therefore, could only be used in the conformational study of those two acetones. Cis and trans rotamers are the most stable forms for methoxyacetone, and the JCH variation is due to the trans sub-rotamers. For 1,1-dichloroacetone, cis predominates in less polar solvents, and gauche in more polar solvents. In this case, there is also a good correlation between calculated and experimental results. For the other compounds (hydroxyacetone, 1,1-dibromoacetone, and N,N-dimethylaminoacetone), the use of solvent effect calculations based on Onsager's theory helped understand their rotational isomerismDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Química[s.n.]Rittner Neto, Roberto, 1941-Rittner Neto, Roberto, 1941-Freitas, Matheus Puggina deKaiser, Carlos RolandTakahata, YujiCustodio, RogérioUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASDoi, Telma Rie20052005-10-06T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf138p. : il.(Broch.)https://hdl.handle.net/20.500.12733/1601154DOI, Telma Rie. Analise conformacional por RMN, IV e calculos teoricos: acetonas 1-monossubstituidas e 1, 1-dissubstituidas. 2005. 138p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1601154. 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