Propriedades estereoeletrônicas em compostos organofluorados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Port, Vinícius Capriles, 1996-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1332
Resumo: Orientador: Rodrigo Antonio Cormanich
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spelling Propriedades estereoeletrônicas em compostos organofluoradosStereoeletronic properties in organofluorine compoundsQuímica computacionalFísico-química orgânicaRessonância magnética nuclearComputational chemistryPhysical organic chemistryNuclear magnetic resonanceOrientador: Rodrigo Antonio CormanichDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Nesta dissertação foram investigadas propriedades estereoeletrônicas de moléculas contendo flúor e a influência que este exerce em sistemas orgânicos no que tange a diferentes fenômenos químicos, como a estabilidade de uma determinada conformação e a transmissão de acoplamentos escalares. No segundo capítulo desta dissertação foram explorados efeitos estereoeletrônicos que influ- enciam na conformação gauche adotada pelo 1,2-difluoroetano. Esta exploração foi realizada observando-se a conformação adotada por compostos análogos, como em péroxidos, sulfetos e boranos de amônia. Tanto o 1,2-difluoroetano quanto estes análogos foram submetidos a um scan do ângulo diedro central onde 19 geometrias foram obtidas e, em seguida, foram aplicados métodos de NBO com o intuito de avaliar as contribuições hiperconjugativas, eletrostáticas e estéricas em todos os sistemas. Foi observado que hiperconjugação é o efeito dominante na maioria dos casos, onde efeitos eletrostáticos e estéricos apresentaram uma baixa importância para estabilização das geometrias mais estáveis. No terceiro capitulo, o composto 2-(trifluorometil)tiofenol (TFT) foi analisado em duas frentes, no que se refere tanto a constante de acoplamento spin-spin (SSCC) entre o hidrogênio tiofenó- lico e os átomos de F do grupo CF 3 , quanto às interações intramoleculares apresentadas por este composto para estabilizar seus dois principais confôrmeros: cis-TFT e trans-TFT. No confôrmero cis-TFT foi observada uma interação CF· · ·HS bifurcada, que também foi indicada como a princi- pal razão pela preferência energética deste em relação ao trans-TFT. Já o confôrmero trans-TFT apresentou uma interação também não usual CF· · ·SH responsável pela estabilidade deste confôr- mero. Além disso, a polaridade do meio influenciou na distribuição destes conformeros, onde, com o aumento da polaridade, o confôrmero trans-TFT passa a ser favorecido. Foi observado que estas interações caracterizadas são cruciais para a estabilidade dos confôrmeros, porém não são as principais responsáveis pela transmissão da SSCC J HF observada no 2-(trifluormetil)tiofenol, onde principalmente interações estéricas são responsáveis pela SSCCAbstract: In this dissertation, the effect of stereoelectronic properties of organofluorine compounds in different chemical phenomena were investigated. This was performed by studying different phe- nomena as conformational preferences and the spin-spin coupling constant (SSCC) transmission in organofluorine compounds. In the second chapter, stereoeletronic effects that govern the gauche preference in 1,2-difluoroethane were explored. This was performed by observing the preferred geometry adopted by DFE and some analogues, such as its respective chloride and bromide molecular systems, as well as sulfides, peroxides and ammonium boranes. Both DFE and its analogues were subjected to a scan upon the dihedral angle, from which nineteen geometries were obtained to form the potential energy curve (PEC). Upon these structures NBO methods were applied to obtain the hyperconjugative, electrostatic and sterics contributions that define the main PEC profile. It was observed that hyperconjugation is the driving force both in DFE and its analogues. Sterics was found to play a minor role, but was important in the change of conformer stability of DFE and the chlorine and bromine analogues. Electrostatics did not play an important role in stabilizing the main conformers, where it showed a clear preference for the anticlinal geometry in most systems. In the third chapter, the compound 2-(trifluoromethyl)thiophenol (TFT) was studied in regards to both its (SSCC), and the intramolecular non covalent interactions that govern the geometry of both of its main conformers: cis-TFT and trans-TFT. In the cis-TFT it was found that a bifurcated CF· · ·HS interaction was the responsible for the higher stability of this conformer in the gas phase. On the other hand the trans-TFT had an unusual CF· · ·SH interaction which was responsible for the prefered geometry of this conformer. It was also observed that the medium po- larity has an important role in the conformer populations, where the increase in polarity increases the trans-TFT conformer population. The interactions found were crucial for the stabilized ge- ometries of the compound but surprisingly werent the main transmission pathway for the J HF SSCC, where the main pathway relies on steric interactions in the trans-TFT conformerMestradoQuímica OrgânicaMestre em QuímicaFAPESP2019/21136-4CAPES88887.339090/2019-00[s.n.]Cormanich, Rodrigo Antonio, 1986-Freitas, Matheus Puggina deTormena, Cláudio FranciscoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPort, Vinícius Capriles, 1996-20212021-09-20T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (144 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1332PORT, Vinícius Capriles. Propriedades estereoeletrônicas em compostos organofluorados. 2021. 1 recurso online (144 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1332. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1233220Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2021-11-25T14:53:29Zoai::1233220Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2021-11-25T14:53:29Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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