Estudo físico-químico dos efeitos estereoeletrônicos em compostos orgânicos halogenados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Simões, Luís Henrique, 1990-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/6156
Resumo: Orientador: Rodrigo Antonio Cormanich
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Para estas moléculas, as geometrias helicoidais são mais estáveis que as geometrias zigzag, seguindo a tendência observada anteriormente nos perfluoroalcanos. Este trabalho utiliza o particionamento de energia da teoria NBO para mostrar que, no caso destas moléculas, o principal fator de estabilização da geometria helicoidal consiste nas interações eletrostáticas atrativas entre os átomos de F e H. Mais especificamente, as interações eletrostáticas 1,5-F···H são as principais responsáveis pela estabilização da geometria helicoidal, embora todas as interações eletrostáticas entre os átomos de F e H estabilizem a geometria helicoidal, independentemente da distância. O segundo capítulo apresenta o estudo de três classes diferentes de polímeros, os percloroalcanos, os perclorosilanos e os perfluorosilanos. No entanto, devido às particularidades que surgiram no estudo dos percloroalcanos, estes se tornaram o objeto de estudo mais interessante deste capítulo. Assim como as demais moléculas halogenadas citadas até o momento, tanto os percloroalcanos como os perfluoro e perclorosilanos são preferencialmente helicoidais. Realizando o particionamento de energia destas moléculas através da teoria NBO, constatou-se que para os perfluoro e perclorosilanos é observado um comportamento muito parecido com o já visto na literatura para os perfluoroalcanos, que têm sua geometria helicoidal estabilizada por interações hiperconjugativas. No entanto, no caso dos percloroalcanos essa tendência é invertida, com estabilização da geometria helicoidal pelas interações de Lewis. Porém, o elevado impedimento estérico inerente a essa classe de moléculas fez com que a investigação das interações responsáveis pela estabilização helicoidal fosse surpreendentemente complexa, já que os resultados detalhados de NBO foram inconclusivos acerca de qual interação era a responsável pela estabilização da geometria helicoidal. Partiu-se para a análise de parâmetros geométricos e para o aprofundamento da análise dos resultados de NBO, e, por fim, para o particionamento de energia através da teoria QTAIM. Com todos esses resultados em mãos foi possível concluir que as interações estéricas são as responsáveis pela estabilização helicoidal dos percloroalcanos. Embora possa parecer intuitivo que em uma molécula com elevado impedimento estérico as interações estéricas sejam as responsáveis pelo governo da geometria preferencial, a obtenção de evidências objetivas e numéricas que suportassem uma hipótese consistente demandou o emprego conjunto das teorias NBO e QTAIM, além da análise de parâmetros geométricos dos percloroalcanosAbstract: The present PhD thesis reports physicochemical studies of stereoelectronic effects on several halogenated polymers. The study of multivicinal fluoroalkanes is presented in the first chapter, which is focused in n-fluoroalkanes with all-syn and all-anti relationships and 4 to 10 carbon atoms in the backbone. For these molecules, helicoidal geometries are more stable than zigzag geometries, following perfluoroalkanes behavior. Then, NBO energy partitioning was used to show that attractive electrostatic interactions between F and H atoms are the most important stabilizing effects for helicoidal geometry. In fact, 1,5-F···H interactions are the most intense stabilizing interactions among all, despite all electrostatic interactions between F and H atoms favor helicoidal geometries regardless of distance. The second chapter brings three different classes of halogenated polymers, perchloroalkanes, perchlorosilanes and perfluorosilanes, which were investigated about their geometries. As perchloroalkanes have proved themselves specially hard to understand, they are the main object of this chapter. All of these molecules prefer helicoidal geometries over zigzag geometries, as well as previously studied perfluoroalkanes. According to the NBO theory energy partitioning, perfluoro and perchloroalkanes behave like perfluoroalkanes and have their helicoidal geometry stabilized by hyperconjugation interactions. On the other hand, perchloroalkanes have the opposite trend while their helicoidal geometry is stabilized by Lewis energy. However, detailed NBO energy partitioning has failed to indicate the most important interaction for helicoidal stabilization because of the extremely intense steric repulsions between Cl atoms. Thus, geometrical parameters were analysed, NBO results were deeply investigated and QTAIM energy decomposition was performed. This investigation leads to the conclusion that sterical interactions are the most important interactions to stabilize helicoidal geometry in perchloroalkanes. Despite it may seem natural that sterical interactions would be the driving forces in highly strained molecules, it was challenging to obtain numerical and inequivocal evidences of which would be most important interaction in stabilizing helicoidal geometry, and it has actually demanded the combination of NBO and QTAIM energy partitioning and geometrical parameters analysisDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em CiênciasCAPES001[s.n.]Cormanich, Rodrigo Antonio, 1986-Custodio, RogérioSan Miguel Barrera, Miguel AngelBraga, Ataualpa Albert CarmoLa Porta, Felipe de AlmeidaUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSimões, Luís Henrique, 1990-20222022-07-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (226 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/6156SIMÕES, Luís Henrique. Estudo físico-químico dos efeitos estereoeletrônicos em compostos orgânicos halogenados. 2022. 1 recurso online (226 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/6156. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1253889Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-10-24T13:06:46Zoai::1253889Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2022-10-24T13:06:46Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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