Desenvolvimento de método para previsão de parâmetros físico-químicos do óleo diesel comercial por cromatografia gasosa ultrarrápida - CG-UR e quimiometria

• Autor(a) principal: Zanão, Lídia Renata
• Data de Publicação: 2019
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNESP
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11449/181254
• topic: PLS; Diesel; Cromatografia gasosa ultrarrápida; Quimiometria; Controle de qualidade

O óleo diesel é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil, principalmente no setor de transporte rodoviário, o qual predomina no país, e, por isso, garantir sua qualidade é imprescindível para o funcionamento adequado do motor e redução de emissões veiculares para a atmosfera. Os métodos oficiais de análise demandam bastante tempo e volume de amostra e, em um contexto onde a preocupação ambiental e econômica prevalecem, é interessante o desenvolvimento de metodologias que otimizem os processos, reduzindo tempo de análise e quantidade de amostra e reagentes. Motivado por essa problematização, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método de cromatografia gasosa ultrarrápida com a máxima quantidade de picos cromatográficos possíveis e resolução global satisfatória para correlacionar as áreas destes picos com um banco de dados formado por resultados de ensaios oficiais dos parâmetros físico-químicos, a fim de criar modelos de calibração multivariada por PLS baseados nestas informações. As amostras utilizadas foram de diesel mistura B8 comercial e os parâmetros avaliados foram a massa específica, teor de enxofre, teor de biodiesel, ponto de fulgor e temperaturas de ebulição para amostras 10% destiladas (T10), 50% destiladas (T50), 85% destiladas (T85) e 90% destiladas (T90). Em seis meses, 637 amostras foram selecionadas de forma representativa por HCA e analisadas através do método cromatográfico otimizado, onde a separação cromatográfica ultrarrápida foi realizada em apenas 6,12 minutos com resolução global de 1,09 e possibilidade de identificação de toda a faixa de hidrocarbonetos presentes no diesel e dos ésteres de ácidos graxos do biodiesel. Este método foi validado e apresentou seletividade; linearidade adequada (r>0,99) sem falta de ajuste e heterocedasticidade; valores adequados segundo o MAPA de precisão intermediária e repetibilidade (menores que 5,0 e 4,8, respectivamente), de erro avaliados intradia e interdias (menores que 4,8 e 4,9, respectivamente) de limites de quantificação (52,62 μg/g) e detecção (15,95 μg/g); e robustez. 100 dessas amostras de óleo diesel (18 não conformes e 82 conformes) foram novamente selecionadas por HCA de forma a manter a representatividade do conjunto amostral disponível e facilitar a construção dos modelos PLS. Estes foram construídos utilizando as áreas dos 30 picos principais de cada amostra utilizada como matriz X e os dados dos ensaios normativos como matriz Y. Os melhores resultados foram com a utilização do pré-processamento autoescalado e o tratamento de normalização para as características temperaturas de destilação (T10, T50, T85 e T90); teor de biodiesel e teor de enxofre S10 e S500. Para a massa específica, foi utilizado o pré-processamento centrado na média e o tratamento de normalização. O modelo para o ponto de fulgor foi construído com apenas os 3 primeiros picos cromatográficos e o melhor resultado foi obtido centrando os dados na média e com transformação logarítmica. Em geral, os modelos apresentaram previsão dos parâmetros com boa correlação (rval>0,6033) e erros de previsão e padronizados um pouco acima, porém similares aos valores de repetibilidade e reprodutibilidade obtidos pelos guias normativos ASTM, EN e NBR e fornecem, com o uso de apenas 0,1 μL de diesel, a obtenção simultânea de 8 parâmetros físico-químicos de 5 amostras por hora, em contrapartida aos métodos oficiais, onde apenas a análise de 8 amostras são possíveis por dia. Isso torna o método atrativo e possível de ser utilizado como método de screening em rotinas laboratoriais, reduzindo o número de amostras que necessitam de análise por métodos oficiais e, com isso, diminuindo o tempo e volumes gastos de amostras.