Estudos sobre o mecanismo de geração de estados eletronicamente excitados em diferentes meios aquosos

• Autor(a) principal: Cabello, Maidileyvis Castro
• Data de Publicação: 2020
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26042022-092002/
• topic: Aqueous medium; Chemiexcitation step; Chemiluminescence; Chemiluminescent microspheres; Coumarins; Cumarinas; Curcumin; Curcumina; Efeito de solvente; Etapa de quimiexcitação; Meio aquoso; Microesferas quimiluminescente; Peroxyoxalate system; Quimiluminescência; Sistema peroxioxalato; Solvent effect

A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é muito pouco estudada em meios aquosos, importante principalmente para aplicações bioanalíticas, onde se obtém baixos rendimentos quânticos. Neste sentido, propõem-se estudar a reação peroxioxalato em diferentes meios aquosos para entender o mecanismo de quimiexcitação nestes ambientes e verificar os fatores que determinam a eficiência de quimiexcitação. Primeiramente foram realizados estudos cinéticos de hidrólise e peridrólise do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenil) (TCPO) em diferentes misturas de água e solventes orgânicos a partir dos quais se obtiveram evidências que a reação aparentemente é pouco sensível a efeitos do meio. Além disso, foi estudado o mecanismo da reação peroxioxalato usando ésteres oxálicos de diferente reatividade em vários meios de reação na presença de pequenas quantidades de água. Foi observado que os rendimentos quânticos singlete aumentam até uma concentração de água igual a 0,7 mol L-1. Após essa concentração os rendimentos quânticos diminuem significativamente com o aumento da concentração de água. Foi verificado que esta diminuição não é apenas devido à hidrólise do éster, mas é causada pela menor eficiência do passo de quimiexcitação na presença de concentrações molares de água. Para obter informações mecanísticas detalhadas sobre a etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato, os rendimentos quânticos da transformação em 1,2-dimetoxietano contendo pequenas quantidades de água foi determinado usando diferentes ativadores hidrofílicos e hidrofóbicos. Através de gráficos duplo recíprocos foram obtidos osparâmetros quimiluminescente do sistema em diferentes frações molares de água e foi observado que ativadores hidrofílicos mostram rendimentos quânticos mais baixos do que os derivados hidrofóbicos correspondentes. Derivados de cumarina e a curcumina são utilizados como sondas de fluorescência em várias aplicações analíticas e bioanalíticas. Por tanto, também relatamos nossos resultados sobre a utilização desses derivados como ativadores na quimiluminescência de peroxioxalato, tanto em 1,2-dimetoxietano anidro, quanto em misturas aquosas deste solvente. Estudos cinéticos, realizados para caracterizar o sistema, mostraram que os ativadores não interferem na cinética da reação e podem ser obtidos resultados reproduzíveis. A correlação linear das constantes de transferência de elétron com os potenciais de oxidação dos ativadores leva a coeficientes de transferência de elétron relativamente baixos, indicando um estado de transição precoce neste processo. Os rendimentos quânticos são mais altos no meio orgânico em comparação com as condições aquosas em cerca de uma ordem de magnitude; no entanto, os valores das constantes de transferência de elétron são mais altos no meio aquoso, supostamente devido a sua maior polaridade. Por último, relatamos resultados preliminares de nossos estudos sobre microesferas de derivados de celulose quimiluminescentes, baseadas no sistema peroxioxalato. Foi observado que os rendimentos determinados para esses sistemas são pelo menos uma ordem de magnitude maiores que os obtidos em meio aquoso em condições diretamente comparáveis. Estes resultados indicam que o encapsulamento de reagentes do sistema peroxioxalato pode ser uma abordagem interessante para a sua utilização vantajosa em ensaios analíticos e bioanalíticos em meios aquosos.