Compostos de rutênio (II) e ferro (II) com iminas tetradentadas N-heterocíclicas: estudo espectroscópico, comportamento eletroquímico e reatividade

• Autor(a) principal: Souza, Vagner Roberto de
• Data de Publicação: 2002
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-27092018-091520/
• topic: Catálise; Catalysis; Compostos de coordenação (Estudo); Coordination compounds (Study); Electrochemistry; Eletroquímica; Espectroscopia; Ferro (Estudo); Fotoquímica; Iminas N-heterocíclicas; Iron (Study); N-heterocyclic imines; Nitric oxide; Óxido nítrico; Photochemistry; Rutênio (Estudo); Spectroscopy

Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl3.3H2O com o ligante N,N\'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl2(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN 1H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl2(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH2)2(bapydip)]2+, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl2(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+. A interação do Fe(ClO4)2.6H2O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)2](ClO4)2. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN 1H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2\'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)3]2+, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reage com cis-[Ru(bpy)2Cl2] gerando o composto trinuclear {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica.