Influência das condições reacionais na oxidação eletroquímica de sulfetos vinílicos

• Autor(a) principal: Leite, Sergio Luiz Silveira
• Data de Publicação: 2000
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-07062019-102542/
• topic: Físico-química orgânica; Organic physicochemistry

Neste trabalho é apresentado o estudo da oxidação eletroquímica direta e indireta de 1-feniltio-cicloexeno (I), 1-feniltio-2-metilcicloexeno (II) e 1-metiltio-cicloexeno (III). As oxidações diretas de I empregando MeCN-H2O (95:5) contendo NaClO4 0,lM tanto em Pt como em carbono vítreo levaram à formação da cetona α-tiosulfenilada, 2-feniltio-cicloexanona (Ib, 15%), e de um produto de dimerização, a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 24%). Nas oxidações indiretas, utilizando-se como mediador a tris-(4-bromofenil)-amina, em Pt e C vítreo, não ocorreu formação do dímero, formando-se principalmente Ib (27%). Com grafite como anodo, Ia e Ib foram isolados com rendimento máximo de 11%, entretanto seu uso não se mostrou adequado pela baixa reprodutibilidade, bloqueio e dificuldade de limpeza do eletrodo. O substrato II, quando oxidado direta e indiretamente em Pt e MeCN-H2O levou à formação de 2-metil-2-feniltiocicloexanona (IIB, 50%), não sendo observado o dímero correspondente. Nas oxidações diretas com C vítreo também foi encontrado somente o composto IIb (16%). As oxidações diretas de III, em Pt ou C vítreo e MeCN-H2O levaram à formação de 2-metiltiocicloexanona (IIIb, 27%) e a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 29%). Na oxidação indireta em Pt a hidrólise do sulfeto vinílico foi preferencial, não se observando nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero. Nas eletrólises diretas de I em MeOH contendo NaClO4, apenas a -12 ºC observou-se a formação do dímero Ia (15%) e da cetona Ib (9%). Em outras condições os produtos de solvólise foram favorecidos. As tentativas de efetuar as eletrólises dos sulfetos I e II em CH2Cl2-MeOH/LiClO4/ 2,6-lutidina tanto em Pt como C vítreo foram infrutíferas, obtendo-se uma mistura de produtos complexa da qual não se isolou nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero ou qualquer produto proveniente da metoxilação. Baseado nos tipos de produtos formados são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos.