Compostos de adição entre trifluoroacetatos de lantanideos e a 2-picolina-N-óxido (2-picNO)

• Autor(a) principal: Brito, Hermi Felinto de
• Data de Publicação: 1984
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-07022013-121004/
• topic: 2-picolina-N-óxido; 2-picoline-N-oxide; Addition compounds; Compostos de adição; Lantanídeos; Lanthanides; Rare earth; Terras raras; Trifluoroacetates; Trifluoroacetatos

Os compostos obtidos pela reação entre trifluoroacetatos de lantanídeos e a 2-picolina-N-óxido em 2,2-dimetoxipropano têm fórmula geral Ln(TFA)3.2(2-picNO) (Ln = La-Lu, Y, exceto Ce) e apresentam-se com razoável higroscopicidade, cristalinos, inodoros e com cores um pouco menos pronunciadas do que as dos sais hidratados de lantanídeos trivalentes. São solúveis em água, acetonitrila (exceto La), acetona, etanol e metanol, porém insolúveis em nitrobenzeno. Em nitrometano os compostos das terras raras pesadas apresentam considerável solubilidade, enquanto os das leves são praticamente insolúveis. Os intervalos de fusão variam de 224° a 122°C. Os compostos foram caracterizados por análises elementares, medidas de condutância eletrolítica, diagramas de raios-X, espectros na região do infravermelho, espectros eletrônicos de absorção e de emissão. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de três séries isomorfas, correspondendo a: a) La-Pr; b) Nd-Sm; c) Eu-Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho mostram deslocamentos da banda relativa ao estiramento v N-O, em relação à 2-picNO livre, para regiões de menor frequência. Tal deslocamento sugere a coordenação do ligante ao íon central por meio do oxigênio do grupo aminóxido. As bandas vasCOO do TFA apresentam-se desdobradas para todos os compostos, exceto para La e Pr. O aparecimento destes dubletes sugere dois tipos de coordenação aos lantanídeos. O espectro de absorção na região do visível do composto Nd(TFA)3.2(2-picNO) obtido no estado sólido à temperatura ambiente e do nitrogênio líquido e em solução (P = 28,6 cm-2mol.-1.L) de acetonitrila apresentam diferenças de um para o outro, indicando a ocorrência de interação como solvente. Os parâmetros espectroscópicos β-, δ e b1/2 foram calculados, indicando que a ligação íon lantanídeo-ligante possui muito pouco caráter covalente e que a interação Ln-L é essencialmente eletrostática. O composto de Eu(TFA)3.2(2-picNO) apresenta fluorescência intensa e seu espetro de emissão sugere a simetria C2v ao redor do íon Eu3+. Baseados no grupo pontual, nos modos de coordenação e estruturas conhecidas, sugerimos a geometria de antiprisma quadrado para a espécie complexa na qual os oxigênios do grupo TFA e 2-picNO se agrupam ao redor do íon central, de maneira a formar um dímero.