Estudo de alguns sulfóxidos α-tio-substituidos: medidas de basicidade relativa, e reações com compostos de Grignard aromáticos

• Autor(a) principal: Andrade, Francisco Alvaro da Conceicao
• Data de Publicação: 1979
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-19062015-162903/
• topic: Addition compounds; Alfa-alquiltio-sulfoxidos; Alpha-alkylthio-sulfoxides; Basicidade relativa; Grignard reaction; Organic reactions; Reação de Grignard; Reações orgânicas; Compostos de adição; Relative basicity

O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos β-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos β-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido β-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos β-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard.