Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito
Autor(a) principal: | |
---|---|
Data de Publicação: | 2003 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
Texto Completo: | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-07082008-090733/ |
Resumo: | A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas α-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das α-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante σm, enquanto que nas α-cloro e α-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas α-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante σI dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de α-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. |
id |
USP_d37bd97913b266d0df2cfac58bac1743 |
---|---|
oai_identifier_str |
oai:teses.usp.br:tde-07082008-090733 |
network_acronym_str |
USP |
network_name_str |
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
repository_id_str |
2721 |
spelling |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfitoConformational analysis of ortho and meta-acetophenones α phosphonates and their derivatives substituted: α methylthio; α methylsulphinyl: and α methylsulphonyl and reactivity study of substituted ortho and meta α haloacetophenones with triethylphosphiteAcetofenonasAcetophenonesAnálise conformacionalCálculos teóricosCompostos alicíclicosConformational analysisEspectroscopiaFosfonatosPhosphonatesReações orgânicasSpectroscopyTheoretical calculationsA presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas α-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das α-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante σm, enquanto que nas α-cloro e α-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas α-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante σI dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de α-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico.This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted α-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted α-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the σm constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted α-chloro- and α-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the σI constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted α-methylthio-α-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPOlivato, Paulo RobertoRodrigues, Alessandro2003-10-29info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttp://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-07082008-090733/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2016-07-28T16:09:56Zoai:teses.usp.br:tde-07082008-090733Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212016-07-28T16:09:56Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
dc.title.none.fl_str_mv |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito Conformational analysis of ortho and meta-acetophenones α phosphonates and their derivatives substituted: α methylthio; α methylsulphinyl: and α methylsulphonyl and reactivity study of substituted ortho and meta α haloacetophenones with triethylphosphite |
title |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
spellingShingle |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito Rodrigues, Alessandro Acetofenonas Acetophenones Análise conformacional Cálculos teóricos Compostos alicíclicos Conformational analysis Espectroscopia Fosfonatos Phosphonates Reações orgânicas Spectroscopy Theoretical calculations |
title_short |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
title_full |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
title_fullStr |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
title_full_unstemmed |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
title_sort |
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito |
author |
Rodrigues, Alessandro |
author_facet |
Rodrigues, Alessandro |
author_role |
author |
dc.contributor.none.fl_str_mv |
Olivato, Paulo Roberto |
dc.contributor.author.fl_str_mv |
Rodrigues, Alessandro |
dc.subject.por.fl_str_mv |
Acetofenonas Acetophenones Análise conformacional Cálculos teóricos Compostos alicíclicos Conformational analysis Espectroscopia Fosfonatos Phosphonates Reações orgânicas Spectroscopy Theoretical calculations |
topic |
Acetofenonas Acetophenones Análise conformacional Cálculos teóricos Compostos alicíclicos Conformational analysis Espectroscopia Fosfonatos Phosphonates Reações orgânicas Spectroscopy Theoretical calculations |
description |
A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas α-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das α-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante σm, enquanto que nas α-cloro e α-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas α-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante σI dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de α-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. |
publishDate |
2003 |
dc.date.none.fl_str_mv |
2003-10-29 |
dc.type.status.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
dc.type.driver.fl_str_mv |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
format |
doctoralThesis |
status_str |
publishedVersion |
dc.identifier.uri.fl_str_mv |
http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-07082008-090733/ |
url |
http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-07082008-090733/ |
dc.language.iso.fl_str_mv |
por |
language |
por |
dc.relation.none.fl_str_mv |
|
dc.rights.driver.fl_str_mv |
Liberar o conteúdo para acesso público. info:eu-repo/semantics/openAccess |
rights_invalid_str_mv |
Liberar o conteúdo para acesso público. |
eu_rights_str_mv |
openAccess |
dc.format.none.fl_str_mv |
application/pdf |
dc.coverage.none.fl_str_mv |
|
dc.publisher.none.fl_str_mv |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
publisher.none.fl_str_mv |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
dc.source.none.fl_str_mv |
reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP instname:Universidade de São Paulo (USP) instacron:USP |
instname_str |
Universidade de São Paulo (USP) |
instacron_str |
USP |
institution |
USP |
reponame_str |
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
collection |
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
repository.name.fl_str_mv |
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP) |
repository.mail.fl_str_mv |
virginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.br |
_version_ |
1809090484405010432 |